ClONO反应机理的理论研究-论文.pdf

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1、第35卷第3期济宁学院学报2014年6月Vo1．35NO．3JournalofJiningUniversityJun．2014文章编号：1004—1877(2014)03—021—04大气中F与CINO2／CIONO反应机理的理论研究武卫荣，董计莉，路峰(1．济宁学院化学与化工系，山东省高等学校无机重点实验室，山东曲阜273155；2．邹城市唐村镇唐兴小学，山东邹城273500；3．山东省兖矿国宏化工有限公司，山东邹城273500)摘要：用B3LYP理论研究了大气中F与硝酰氯(C1NO2)及顺／反亚硝酸氯(C1ONO)分子反应的机理．在6—311++G★★的基组水平上，优化

2、得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态和中间体构型进行确认．计算结果表明：F与C1ONO分子的反应有三种不同的反应机制，而对C1NO，分子的进攻有两种不同的反应方式．其中F与cis-C1ONO发生的直接cl提取反应是主反应通道，产物PI(NO，+C1F)为主要产物．关键词：自由基；硝酰氯；顺／反亚硝酸氯；氟；密度泛函理论中图分类号：O641文献标识码：A1引言物在较强的紫外线及电离轰击条件下，可以产生自由的F原子．为此本文采用量子化学方法讨论了臭氧层空洞一直以来是备受世界各国科学家硝酰氯(C1NO)及其同分异构体一顺／反亚硝酸氯普遍重视的问题，自

3、从Farman等⋯在南极发现并(CIONO)与F自由基的反应机理，以期为这三种报道后，大气同温层中检测到多种污染物，其中异构体与自由基反应的实验研究提供理论参考．硝酰氯(C1N0。)及其同分异构体，顺／反亚硝酸氯(CIONO)成为研究热点之一．研究表明：CIONO比2计算方法CINO，更易在同温层形成，但它很容易发生异构化反应生成CINO．有关CINO2的分子结构、红外利用B3LYPL9，如方法在6—31l++G(d，P)u¨基光谱以及生成热已被实验测定[5-7]．Lee也曾采用组水平上分别优化得到了硝酰氯(C1NO，)及顺／反高水平量子化学方法计算得出这三种异构体相当亚硝

4、酸氯(C10N0)与F反应过程中的所有反应物、精确的气相结构、光谱以及生成热等数据．但相中间体、过渡态及产物的几何构型．振动频率也是比之下，除了我们对H与C1NO／CloN0反应的机理在相同水平上得到，同时得到零点振动能(ZPE)．所做的初步研究外，有关这三种异构体与单原振动分析证实了中间体和过渡态的真实性，并且进子、小分子及自由基反应的研究目前少见报道．行了内禀反应坐标“}¨(IRC)的计算以进一步确卤素是大气中的重要物种，由它发起的一系证过渡态连接指定的中间体或产物．所有计算利用列化学反应影响许多重要物种的源与汇，在大气Gaussian03程序进行．化学中有着十分重要的

5、作用，因此对卤素化学的研究也成为近来化学研究的重要热点．在大气对3结果与讨论流层中，像HFCs，SF。和FCO2等一些含F的化合在B3LYP／6-311++G方法下优化的所有反应收稿日期：2014-03—06作者简介：武卫荣(1976一)，女，湖北仙桃人，济宁学院化学与化工系讲师，硕士，研究方向：大气环境中污染物基金项目：济宁学院科研基金(2013QNKJ03)一2l一[6]ShimanouchiT．TablesofMolecu1arVibration[11]McLeanAD，ChandlerGS．Contracted．GaussianFrequencies，Consoli

6、datedVo1．II[J]．JPhysChernbasissetsformolecularca1culati0ns．I．SecondrowRefData，1977,3(6)：993—1102．atoms，Z=ll一18[J]．JChemPhys，1980，72：5639—5648．[7]AtkinsonR，BaulchDL，CoxRA，eta1．Evaluated[12]GonzalezC，SchlegelHB．Animprovedalgorithmkineticandphotochemicaldataforatmosphericforreactionpathfollow

7、ing[J]．JChemPhys．1989，chemistry[J]．JPhysChemRefData，1989，18：881—9O(4)：2154—2161．109[13]GonzalezC，SchlegelHB．Reactionpathfollowingin[8]武卫荣，岳呈阳．大气中CINOfCIONO与H多通道反应机理的mass—weightedinternalcoordinates【J]．JPhysChem．理论研究[J]．四川大学学报，2013，50(1)：141—147．1990，94(14)：552