hnc→hcn反应机理的密度泛函理论研究

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1、2005年9月重庆师范大学学报（自然科学版）Sep.2005第22卷第3期JournaIofChonggingNormaIUniversit（yNaturaIScienceEdition）VoI.22No.3>HNC-HCN反应机理的密度泛函理论研究12张会琴，梁国明（1.重庆大学化学化工学院，重庆400044；2.重庆师范大学化学学院，重庆400047）摘要：采用电子结构理论中的B3LYP密度泛函方法（DFT）研究了HNC-HCN的异构化反应机理。HNC转化为HCN可能存在两种方式：一种方式是HNC自身通过分子内氢键，构成一个三元环结构进行转化；另一种方式是两分子HNC

2、先通过分子间氢键发生缔合，形成氢键络合物，再构成一个六元环结构进行转化。计算结果发现，六元环结构的机理使异构化反应的活化能大大降低。关键词：HCN；异构化；密度泛函研究中图分类号：06-04文献标识码：A文章编号：1672-6693（2005）03-0098-03ADensityFunctionalTheoryStudyoftheIsomerizationReactionHNC-HCN12ZHANGHui-gin，LIANGGuo-ming（1.CoIIegeofChemistryandChemicaIEngineering，ChonggingUniversity，Cho

3、ngging400044；2.CoIIegeofChemistry，ChonggingNormaIUniversity，Chongging400047，China）Abstract：Thereactionmechanismoftheisomerization：HNC-HCNhasbeenstudiedbymeansofdensityfunctionaItheory（DFT）attheIeveIofB3LYP/6-31G>.Theremayexisttwotypes：oneisthattheHNCmoIecuIeitseIfproceedsviaathree-centred

4、transitionstatestotransformbyitsinteriorhydrogen-bonded；theotheristhattwoHNCmoIecuIesassociateatfirstandthenproceedviaasix-centredtransitionstatestotransformbyitsexteriorhydrogen-bonded.TheresuItsshowthat：themechanismofthesix-centredconstructionmakestheactivationenergyoftheisomerizingreac

5、tionreducedramaticaIIy.Keywords：HCN；isomerization；densityfunctiontheory［6］氢氰酸的沸点低（26.5C），常温下呈气态，有化反应机理，HNC转化为HCN可能存在两种方［7，8］较高的蒸气压。气态氢氰酸一般不发生聚合。而且式：一种是HNC自身通过分子内氢键，构成一［1］氢氰酸是各种有机合成产品的原材料。由它可以个三元环进行转化；另一种方式是两分子HNC通过［9］合成一系列精细化学品，这些化学品有着广泛的用分子间氢健缔合，形成氢键络合物，再构成一个六途，如用作医药、农药、染料、食品和饲料添加剂以及元环进行

6、转化，而且在优化全过程中始终保持C2h的［2］合成材料助剂等，了解它的性质具有重要的意义。对称性。对于反应过程中电子转移以及键的断裂和用量子化学的理论研究化学反应机理，从理论生成的具体过程，给出了一个清晰的图象。其研究上考察化学反应的可能性，研究化学反应的途径和结果，对于化学反应机理的确定，反应规律及热效应［3］［10］机理，一直是理论化学家极为关心的问题。而质的研究等都有着重要的意义。子迁移的化学反应是生物和化学体系中最重要的反HCN的晶体结构测定和气相IR光谱及介电常［4］应体系之一。目前已经有大量的理论和实验研数测定等表明，HCN分子间能够形成直线型长链，-10［1

7、1］究，所涉及的体系包括羧酸及类似的二聚体，以及水较强的分子间C-H⋯N（3.18X10m）氢键。溶液中的DNA碱基的质子互变异构反应等。以往但对双分子HNC通过分子间的氢键，进行六元环异的研究已经发现这些双质子迁移反应在气相或在溶构化反应的反应机理未见有研究报道。通过计算，液中可以一步完成，也可以分步进行。发现六元环结构中的中间体1和中间体2中C-H［5］采用DFT方法研究了HNC-HCN这个异构⋯N键长分别为0.3282nm、0.3269nm，与实验结果>收稿日期：2004-12-13修回日期：2005-04-18作者简介