煤炭燃烧过程中N2O消除反应机理的密度泛函理论研究.pdf

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1、第27卷第6期无机化学学报Vo1．27No．62011年6月CHINESEJ0URNALOFIN0RGANICCHEMISTRY1202．12O6煤炭燃烧过程中N20消除反应机理的密度泛函理论研究周素芹谷亚昕固旭(江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮阴工学院，生命科学与化学工程学院。淮安223003)摘要：用密度泛函理论B3LYP方法对煤炭燃烧过程中N20的消除反应进行研究。选用6-311++G和aug．cc-pVTZ基组．优化了反应通道上反应物、过渡态和产物的几何构型。预测了它们的热力学性质(总能量、焓、熵和吉布斯自由能)及其随温度的变化。预测N20+CO反应的活化能为200kJ·mol

2、～，与实验值193~8kJ．mol一较一致。计算了500～1800KNINON的反应速率常数。在N20的分解中，N：O与H和CN自由基的反应为动力学优先进行的反应，其活化能为50～55kJ·tool～。在B3LYP／aug-cc．pVTZlevel水平下，N~O+CN反应是热力学最有利的自发反应，其吉布斯自由能变化为～407kJ．mel～。关键词：N20消除反应；煤炭燃烧；反应机理；密度泛函理论；过渡态中图分类号：O613．61文献标识码：A文章编号：1001—4861(2011)06．1202—05MechanismofN2ODestructionunderCoalCombustionC

3、onditions：DensityFunctionalTheoryStudyZHOUSu—QinGUYa—XinGUXu(KeyLaboratoryforAttapulgiteScienceandAppliedTechnologyofJiangsuProvince，CollegeofLifeScienceandChemicalEngineering,HuaiyinInstituteofTechnology,Huaian，Jiangsu223003，China)Abstract：Wehavecalculatedthereactants，transitionstatesandproductso

4、fsixreactionsinvolvingtheN20destructionundercoalcombustion。byusingtheDFT—B3LYPmethodwiththe6．3l1++G％andaug-ec．pVTZbasissets．Optimizedstructureswereobtained．Thermodynamicpropertychanges(totalenergy，enthalpy，entropyandGibbsfreeenergy)alongthereactionpaths，aswellastheirvariationswithtemperatures，were

5、predicted．Thepredictedactivationenergyofc以200kJ·mol—forthereactionofN2O+COisingoodagreementwithexperimentvalueof193±8kJ·mol～．Rateconstantsoverthetemperaturerangeof500-1800Kwerefiguredout．ThereactionsofN20withHandCNradicalsarekineticallytheleadingrolesinN20destruction，withactivationenergiesof50~55k

6、J·mol一．ThereactionofN，OwithCNradicalisthermodynamicallythemostfavorableprocesswithGibbsfreeenergychangesof-407kJ·mol—attheB3LYP／aug—ec-pVTZleve1．Keywords：nitrousoxygendestruction；coalcombustion；mechanism；densityfunctionaltheory；transitionstate0IntroductionNitrousoxidehasbecomethesubjectofintensere

7、searchanddebatebecauseofitsincreasingconcentrationsinIncreasingawarenessabouttheenvironmentaltheatmosphereanditsknownabilitytodepletetheproblemsrelatedtoNOemissionsfromcoalcombus—ozonelayerandalsotocontributetoth