aun团簇催化水煤气变换反应机理的密度泛函理论研究

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1、Aun团簇催化水煤气变换反应机理的密度泛函理论研究薜继龙孟跃钱釐丹夏盛杰倪直盟浙江工业大学化学工程学院湖州师范学院生命科学学院利用密度泛函理论(DFT)研宄了AulO、Aul3和Au20三类团簇的稳定性和对水煤气变换(WGSR)反应的催化活性，考察了各物质在Aim团簇上的吸附行为和微观反应机理。结果表明，三类Aim团簇的稳定性顺序为Ali1O〈AU13〈Ali2O，而Aun团簇屮电子离域性及吸附能力大小趋势为Aul3〉Aul0〉Au20。在三类Aun团簇上，水煤气变换反应的控速步骤均为H20的解离，但其反应

2、机理路径有所不同。AulO团簇上为羧基机理，COOH*巾间体直接解离;Aul3团簇上为氧化还原机理，两个0H*发牛.歧化反应;Au20团簇上为狻基机理，COOH*和0H*发生歧化反应。通过对三类团簇上的最佳反应路径进行比较发现，Aul3团簇在低温下具有较好的催化活性。关键词：Au团簇;水煤气变换;密度泛函理论;反应机理;氢气作为清洁高效、可持续“零碳”能源被广泛研宄U1，而水煤气变换反应(WGSR)是一个重要的制氢手段，其反应为1420(g)+C0(g)=C02(g)+H2(g)。此反应在合成氨工业、汽车尾

3、气净化和燃料电池等方面得到广泛应用1^11。在WGSR的实验研宄中纳米八u属于新一类催化剂［4-8］,于强强等@研究丫Au/Ce(VA1A催化剂对WGSR催化作用，发现活性组分为纳米Au。Castano等［10］进行了Pt基、Au基催化剂催化WGSR的对比，在180°C下Au基催化剂比Pt基催化剂具有更好的催化活性。黄均［11］研究了纳米Au催化CO低温氧化反应，发现非负载型多孔纳米Au表现出较高活性。理论方面，已有文献显示WGSR在Cu团簇、Cu-Au（100）面以及Au（111）面上的反应机理［12-1

4、5］,而纳米Au团簇对WGSR的理论研宄报道极少。闭簇具有体积小、空间自由度大等结构优点［16-18］，邓小辉［19］利用Gaussian03软件对Aun（n=2-10）团簇的几何构型进行研究，发现其基态构型均为二维且Au1（）团簇稳定性最好。Wang等［20］结合了遗传算法和密度泛函理论对Aun（n=2-20）团簇进行了研宄，发现四种泛函计算均得到AulQ团簇的平面二维结构最稳定，而^12。团簇的四面体构型在所有算法中均为最稳定构型。结合本课题组前期研究［3,16,21］及文献显示［22-24］，Aul3

5、团簇是最小的稳定闭壳模型，而WGSR主要通过氧化还原机理和羧基机理进行反应。基于此，本研究选取具冇一定代表性的三类不同构型的AUl。、Au13、Au2Q团簇，利用DFT研究其催化WGSR的过程，并探宄氧化还原机理和羧基机理，以期可以为人们设计更加高效和合理的催化剂提供一些理论依据。1计算方法和模型本研究采用MaterialsStudio5.5软件包屮的Dmol程序包进行计算，团簇屮的电子是以非自旋限制广义梯度积分和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函相结合（GGA-PBE）的方法进行交换关联。利

6、用有效核势赝势（ECP）代替团簇中原子的内层电子，Brillouinzone和分的k点选Monkhorst-Pack自动生成法，而价电子波函数是以双数值基加轨道极化函数（DNP）展开，网格参数设为Medium，优化收敛精度为N定值。以此对各棊元反应屮的反应物和产物进行结构优化，选出最佳构型利用线性同步变换（LST）和二次协同变换（QST）相结合的方法进行过渡态（TS）搜索［16］，同时利用振动频率分析得到过渡态只有一个虚频。通过计算得到CO自由分子优化后的键长为0.114nm,基木符合文献位迎报道的实验值0

7、.113nm;水分子优化后的键角为103.5°，也近似于实验值104.5°，这说明本计算方法和参数设置是合理的。AUl。团簇的吸附位有Top位、Hollow位、Bridge位，根据原子配位数不同，Top位可分力三配位吸附位（Top3pw）、四配位吸附位（Top4pw）、六配位吸附位（Top6pw）。Au13团簇的实心笼状结构中表面原了•配位数相同，具有三个吸附位点即Top位、Hollow位、Bridge位。Au20团簇是正四面体结构，具有Top位（三配位）、Hollow位、Bridge位、Edge位（六配位

8、）和Surface位（九配位）五个吸附位点。通过三类团簇的结构优化计算得到如阁1所示的几何构型和吸附位，本研宄将根据这些吸附位点研宄各物质在三类团簇上的吸附行为，选取最佳吸附构型进行基元反应的计算，从而探究WGSR的反砬机理。閔1三类团簇的几何构型示意閔Figure1GeometricconfigurationofthreeAunclusters(a):AulO;(b):Aul3;(c):Au202结果与讨论2.