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1、HS与HO2水催化气相反应机理的理论研究黎公山（陕西师范大学化学与材料科学学院,西安,710062）摘要应用密度泛函理论B3LYP方法对HS自由基与HO2自由基有、无水催化的微观反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上优化了反应通道上各驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)方法对所有驻点进行了单点能校正,构建了有水、无水分子参与情况下HS与HO2气相反应体系的单、三重态反应势能剖面
2、.研究结果表明,HS与HO2反应体系在无水分子参与情况下的优势通道发生在三重态势能面上,其表观活化能为-1.17kcal×mol-1.有水分子参与情况下存在2条反应通道共9条反应路径,优势路径RW→1TS2→3PW(H2S-H2O+3O2)发生在三重态势能面上,其表观活化能为-3.82kcal×mol-1,是一个无势垒氢迁移过程,水分子产生了2.65kcal×mol-1的催化作用.关键词HS;HO2;密度泛函理论(DFT);水催化;反应机理;过渡态理论AbstractThemechanismforthereactionofHSwithHO2wasinvest
3、igatedattheB3LYP/6-311+G(2df,2p)levelonthesingletandtripletpotentialenergysurface.AllthestationarypointsinvolvedinthetitlereactionwerecalculatedattheB3LYP/6-311+G(2df,2p)level.Frequencycalculationandintrinsicreactioncoordinate(IRC)analysisatthesamelevelwereappliedtovalidationofthec
4、onnectionoftransitionstatestoreactantsandproducts.ThesinglepointsenergiesofallthestationarypointsarerefinedattheCCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)leveloftheory.TheresultsshowthatthemajorchannelofHS+HO2systemwithoutwaterhappenedonthetripletpotentialenergysurface,apparentactivationenergiessep
5、aratelyis-3.82kcal×mol-1.Thesituationwaterparticipationhastwodominatingreactionchannels(ninepathways),ThemajorchannelR→1TS2→3PW(H2S-H2O+3O2)happenedonthetripletpotentialenergysurface,apparentactivationenergiesseparatelyis-3.82kcal×mol-1,anddomainpathisabarrierlessprocess,thewatermo
6、leculeproducesacatalyticeffectof2.65kcal×mol-1.KeywordsHS;HO2;DensityFunctionalTheory(DFT);CatalyticEffectsofaSingleWaterMolecule;ReactionMechanism;TransitionStateTheory.I目录摘要.IAbstract.I简介11计算方法22结果与讨论32.1单水分子对催化作用42.1.1无水条件下的反应42.1.2HO2、HS自由基与水形成的氢键复合物62.2水催化条件下的单重态反应72.2.1双氢原子转移
7、72.2.2抽氢反应72.3水催化条件下的三重态反应92.3.1双氢原子转移92.3.2抽氢反应92.3.3电子转移质子耦合102.4主反应通道优势路径中键长随反应坐标的变化关系113结论12参考文献12展望14致谢15简介近年来,随着城市工业的发展,大气污染日益严重,空气质量进一步恶化,大气环境污染问题已成为当今社会的焦点问题.含硫小分子在大气化学中起着重要的作用.如二甲基硫(DMS)和二甲基二硫(DMDS)等稳定物种和CH3S,CH3SO,CH3SS,CH3SSO等不稳定物种,它们主要来源于生物分解或富硫煤、含硫有机物的燃烧.尽管这些小分子在空气中含量很
8、小,但却对大气和生物圈有着重要的影响.因此关于含硫小
