FeO催化乙炔三聚环化气相反应机理的理论研究.pdf

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1、第26卷第6期化学研究与应用Vo1．26，No．62014年6月ChemicalResearchandApplicationJun．．2Ol4文章编号：1004-1656(2014)06-0928~5FeO催化乙炔三聚环化气相反应机理的理论研究陈曙，鞠廷勇，杨华清(四川大学化学工程学院，~tJ{I成都610065)摘要：在B3LYP／aug-CC．pvtz／／6-311++G(2d，2p)水平下研究了气相FeO分子催化乙炔三聚环化合成苯的反应机理。研究结果表明，该反应在热力学上是有利的，反应主要涉及三次C．C成键以及一次c．O断键：FeO分

2、子与两分子c2H2相互作用并形成C—C键，产生中间体cyc—CHFeO；FeO活化第三分子c2H：，使其与cyc—cH4FeO上的C原子成键，生成八元环中间体cyc-C6H6FeO；cyc—C6H6FeO上连接FeO的两个C原子成键，形成中间体cH6OFe；中间体cH6OFe的C-O断键，生成cH6与FeO的分子复合物cH6FeO。反应的转化频率(TOF)为6．73x10h～，关键过渡态为第三次c—C成键过渡态，八元环中间体cyc—CHFeO是关键中间体。关键词：FeO分子；乙炔；苯；B3LYP中图分类号：O641．12+1文献标志码：AA

3、DFTstudyoftheacetylenecyclotrimerizationcatalyzedbyFeOinthegasphaseCHENShu，juTing—yong，YANGHua—qing’(CollegeofChemicalEngineering，SichuanUniversity，Chengdu，610065，China)Abstract：ThereactionmechanismoftheacetylenecyclotrimerizationcatalyzedbyFeOmoleeulehasbeentheoreticallyi

4、nvestigatedinthegasphaseatB3LYP／aug-CC-pvtz／／6-311++G(2d，2p)leveLThi8catalyticreactionisthermodynamicallyfavorableandin·VO1VeSthecrucialreactionstepsofC-CbondformationandC—Obondcleavage：(1)asix-memberringintermediatecyc-C4H4FeOformedfromFe0centerandtwoC2H2molecules；(2)thet

5、hirdC2H2moleculeinteractingwiththecyc-C4H4Fe0togeneratetheeight—memberringintermediatecyc-C6H6FeO；(3)C-CbendformationthroughthetwoCatomsconnectedwithFeOincyc-c6H6Fe0toproducethebenzenering；(4)theC-0bondcleavageinc6H60FetoformthemolecularcomplexofFeOandben-zene．Theturnoverf

6、requency(m，)iScalculatedtobe6．73X10h～．withthetllirdC．CbondingtransitionstateastheTOFdeter-miningtransitionstate(TDTS)andcyc—C6H6FeOasthe加Fdeterminingintermediate(TDI)．Keywords：FeO；acetylene；benzene；B3LYP苯是一种重要的化工原料，可用于制取塑料、成。随后，在实验研究中，NiBr2引、过渡金属复橡胶、纤维、染料、去污剂、杀虫剂等化工产品，也合物(

7、如co、Ti、Ir、Rh与Pd等)引、金属负载催是一种常用的有机溶剂，用于金属脱脂，还可以用化剂(如Pd／MgO和Ni／SiO)和金属氧化物催化作汽油添加剂，抗暴减震。1866年Berthelot等人剂(如TiO和V2O)都被发现可应用于催化C2H首次发现c6H6可以通过C：H：三聚热环化生收稿日期：2014-05-01；修回日期：2014-05-19基金项目：国家自然科学基金(N0．21343001，91016002和20976109)和四川省应用基础研究(No．2011JY0024)联系人简介：杨华清(1970·)，女，教授，主要从事分

8、子模拟及应用量子化学研究。E-mail：huaqingyang@u．edu．cn第6期陈曙，等：FeO催化乙炔三聚环化气相反应机理的理论研究929三聚环化反应，并具有很好的催化性