Ni原子催化乙炔三聚环化反应机理的理论研究.pdf

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1、第25卷第6期化学研究与应用Vo1．25．No．62013年6月ChemicalResearchandApplicationJune，2013文章编号：1004．1656(2013)06-0824-05Ni原子催化乙炔三聚环化反应机理的理论研究鞠廷勇，陈曙，杨华清(四川大学化工学院，四川成都610065)摘要：本文在B3LYP／6-311+G(3df)，aug—CC—pvtz／／6-311++G(2d，2p)水平下研究了Ni原子催化乙炔三聚环化生成苯在单重态和三重态势能面上的详细反应机理。结果表明，反应路径主要包含四个步骤

2、：Ni原子先与两分子CH形成复合物CH：NiC：H，氧化加成环化为含Ni的五元环eye·NiCH化合物，与第三分子C：H：环化为含Ni的七元环cyc—NiCH化合物，最后还原为Ni原子而生成苯环。并对此催化反应的转化频率(TOF)进行了分析，其值为2．34×10S～。同时表明，关键中间体为复合物CHNiC：H，关键步骤为复合物CHNiC：H氧化加成环化为含Ni的五元环cyc．NiCH化合物，其能垒为192．4kJ·mol～。关键词：镍原子；乙炔；苯；催化转化频率；B3LYP中图分类号：O641．12文献标志码：ATheor

3、eticalstudyonthereactionmechanismofacetylenecyclotrimetizationcatalyzedbyNiatomJUTing—Yong，CHENShu，YANGHua-Qing(CollegeofChemicalEngineering，SiehuanUniversity，Chengdu，Sichuan，610065，China)Abstract：ThereactionmechanismofacetylenecyclotrimetizationcatalyzedbyNiatomh

4、asbeendetailedlyinvestigatedonthesin—gletandtripletpotentialenergysurfacesatB3LYP／6-311+G(3af)，aug—CC—pvtz／／6—311++G(2d，2p)leve1．Thereactionpathwaysmainlyincludesfourreactionsteps，(1)aC2H2NiC2H2complexformedfromanickelcenterandtwoC2H2monomers，(2)themet—allacyclope

5、ntadienecyc-NiC4H4compoundformedthroughoxidativeadditionfromC2H2NiC2H2，(3)aseven—membercyc—NiC6H6~rmedthroughinsertionofthethirdC2H2，and(4)thefinalbenzeneformationwiththereductionofnickelcenter．Theturnoverfre—quency(TOF)iscalculatedtobe2．34x10一S一．Besides，theTOFdet

6、erminingintermediateisC2H2NiC2H2，whiletheTOFdeter—miningtransitionstateisthemetallacyclopentadienecyc-NiC4H4compoundformedthroughoxidativeadditionfromC2H2NiC2H2withtheenergybarrierof192．4kJ·tool～．Keywords：Niatom；Acetylene；Benzene；Turnoverfrequency；B3LYP苯作为一种重要的有机溶

7、剂和石油化工基本和zr等的催化剂都能够有效地催化乙炔三聚环原料，常常用于医药、农药、化工制品等产品的合化生成苯。在理论上，Abbet、Chretien’和Mar．成。早期，Reppe等人报道了含镍催化剂(NiBr2)tinez。等研究团队通过DFTr方法研究了Pd、Fe／可以催化乙炔发生三聚环化反应。随后，在实Fe(n=1-4)、以及第二周期靠前的过渡金属(Y、验上，研究者发现含过渡金属如Ti、Co、Rh收稿日期：20134-12；修回日期：2013-5-08资助项目：国家自然科学基金(No．21343001，910160

8、02和20976109)和四川省应用基础研究(No．2011JY0024)联系人简介：杨华清(1970一)，女，教授，主要从事分子模拟及应用量子化学研究。E-mail：huaqingyang@scu．edu·eft第6期鞠廷勇，等：Ni原子催化乙炔三聚环化反应机理的理论研究825Zr、Nh和Mo)催化乙