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《钴原子催化活化乙烷的反应机理》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)916ActaPhys.-Chim.Sin.,2007,23(6):916-920June[Article]www.whxb.pku.edu.cn钴原子催化活化乙烷的反应机理1,211,*3胡启山刘俊伶李来才田安民(1四川师范大学化学与材料学院,成都610066;2四川文理学院化学系,四川达州635000;3四川大学化学学院,成都610064)摘要:采用密度泛函理论B3LYP方法分别在两种不同基组水平上,研究了Co原子催化乙烷反应的反应机理,优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的构型,并在同一水平上计算了反应中各驻点的振动频率,运
2、用自然键轨道理论(NBO)方法分析了各物质的成键情况和轨道间相互作用.在两种不同基组水平上研究所得的反应历程及相应的能量变化趋势是一致的,其活化过程可分为C—C键活化及C—H键活化,分别释放出CH4和H2,反应速控步骤的活化能后者较前者低,因此,C—H键的活化较C—C键活化容易进行.关键词:Co;乙烷;自然键轨道;过渡态;反应机理中图分类号:O643;O641ReactionMechanismoftheActivationofEthaneviaCobaltAtomCatalysis1.211,*3HUQi-ShanLIUJun-LingLILai-CaiTIANAn-Min(1Colle
3、geofChemistryandMaterialScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,P.R.China;2DepartmentofChemistry,SichuanUniversityofArtsandScience,Dazhou635000,SichuanProvince,P.R.China;3CollegeofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu610064,P.R.China)Abstract:Thereactionmechanismoftheactivationofethaneviacoba
4、ltatomcatalysiswasinvestigatedbyDFTmethodattwodifferentbasissetsatthetemperatureof500K.Thegeometriesandvibrationfrequenciesofreactants,intermediates,transitionstates,andproductswerecalculated.Inaddition,thebondingcircumstancesandorbitalinteractionswereanalyzedbynaturalbondorbital(NBO).Theresultso
5、ftwodifferentlevelsindicatedthatthemechanismandthecorrespondingenergychangingtrendwereconsistent.TheactivationprocesscouldbedividedintoC—CbondactivationandC—Hbondactivation,andtheC—HbondactivationwaseasierthantheC—Cbondactivation.KeyWords:Cobalt;Ethane;Naturalbondorbital;Transitionstate;Reactionm
6、echanism[5,6]烷烃在自然界中的储量相当丰富,是化学合成DFT方法研究了这个反应.Koch的研究小组用++中重要的原料之一,但其反应活性很低.正是由于烷DFT方法研究了Fe和Co活化乙烷C—C键和+[7]烃的稳定性,使得其转化相当困难.因此,烷烃中C—H键的反应,也有关于Ni活化乙烷的报道.此C—C键和C—H键的活化无论对理论化学还是对外,还有许多关于过渡金属原子、过渡金属氧化物、实验化学都是一个具有挑战性的课题.在活化烷烃过渡金属复合物的活化C—C和C—H键的报道,[1,2][8-16]的理论研究方面,Blomberg等用CASSCF、CCI+这些过渡金属包括Fe、Ni、Ir
7、、Rh等.到目前为止,Q、IC-ACPF等方法研究了单个镍原子插入甲烷还未见Co原子催化活化乙烷反应的相关报道.本[3][4]C—H键的反应.Burghgraef和Wittborn等人用文用密度泛函理论研究了Co原子活化乙烷C—CReceived:December5,2006;Revised:January2,2007;PublishedonWeb:April28,2007.*Correspondingauthor.Email:li
