钯催化反应及其机理

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1、实用标准文案钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有

2、温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi[1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。2.钯催化各反应机理的研究2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi等偶联反应的陆

3、续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homocoupling）。2.1.1Heck反应Heck反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和碳（sp或sp2精彩文

4、档实用标准文案杂化）与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催化可以直接成键。该反应的催化剂通常用Pd（0），Pd（II）或含Pd配合物，如氯化钯、醋酸钯、三苯基膦钯等。载体主要有三苯基膦等，所用碱主要有三乙胺、碳酸钾、醋酸钠等。反应及其机理如下：图1其主要反应过程包括：1）卤代烃与Pd（0）氧化加成，生成C－Pd中间体RPdX；2）烯烃与Pd配位，双键被活化；3）C＝C对C－Pd键的顺式共平面插入，形成一个新的C－Pd键及C－C单键；4）中间体发生顺式脱氢，即生成取代烯烃，并产生HPdX，后者被碱还原为Pd（0），从而推动催化过程继续进行。2.1.2Negi

5、shi反应Negishi反应是指卤代芳烃和有机锌在Pd的催化下进行的反应。用有机锌试剂和卤代芳香烃的偶联来增长碳链。反应中具有催化活性的是零价的金属M，反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步[4]。1）卤代烃与Pd（0）氧化加成，生成RPdX；2）生成物与活化的有机锌试剂发生金属转移形成络合物；3）最后发生还原消除反应生成产物R－R＇。卤素X可以是氯、溴、碘，也可以是其他基团，比如三氯甲磺酰基或乙酰氧基，基团R可以是烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔丙基，而X＇同样可以是氯、溴、碘，R＇则可以是烯基、芳基、烯丙基或烷基，催化剂M为钯，配体L可以为三

6、苯基膦或双（二苯基膦）丁烷。精彩文档实用标准文案图2此反应有其特有的优点：首先，反应使用的锌试剂有非常多的官能团和衍生物可以选择，甚至可以进行原位合成，对于多种官能团的兼容性也很好，适用于芳基锌也适合于较长链的一级烷基锌。另外，卤代烃也可以是一级卤代烷烃，较好的避免了β－H消除反应，并且反应条件温和，选择性和产率都很好，有利于规模化生产。2.1.3Suzuki反应Suzuki[5]反应通常指的是卤代烃和有机硼试剂进行的交叉偶联反应，广泛应用于合成联苯类化合物。Suzuki反应的催化循环过程为：1）卤代烃与Pd（0）氧化加成，生成Pd（Ⅱ）络合物；2）生成物与碱反应生成

7、R［Pd］OH；3）生成物与活化的硼酸发生金属转移，生成Pd（Ⅱ）络合物；4）最后进行还原消除生成产物和Pd（0）。图3Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应有选择性，不同卤素以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应。2.2钯催化的碳氢键活化反应研究精彩文档实用标准文案过渡金属催化的碳氢键活化反应己经成为构筑碳-碳键最为有效的手段之一,近年来得到了广泛的关注和深入研究。尤其是导向基团辅助的碳氢键活化反应,由于其具有非常好的区域选择性和较高的反应活性,一直是该领域研究的热点。对