气相色谱—红外光谱联用技术及其在催化反应机理研究中的应用

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1、气相色谱一红外光谱联用技术及其在催化■II:;反应机理研究中的应用第12卷第4期1998年8月分子催化]0L〜NALOFMO咖ARCATALYSIS（CHINA）研究论文299〜303气相色谱一红外光谱联用技术及其在催化反应机理矶究中的应用堂室垦•基毫兰牛建中张兆荣殷元骐”仲国科学院兰州化学物理研究所磁基音成与选择辘化目采重点实验宣兰州730000）o6{3.;摘蔓气相色谱■红外光谱（GC-IR）联用技术，在俄化反应产物分析厦一嗤化机理的研究屮再有独到的优越性?利用气相色静红外光谱联用仪，对多相催化反应（如环己烯在T

2、S-1分子I蕾媾化村存在下的双氧承氧化反应）产物及均相催化反应（扣a一（6■甲氯基・2?荣）乙醇拨基化音咸恭普生）产钾研究化学反应机理的目的是为了认识其实质，以优化反应条件，提高产物收辜或拓宽该反应的应用范围•红外分析能给出一些难得的立体结构信息.近年来，由于计算机技来的飞速发展，使数据分析实现了自动化，快速化及化合物分析前罩嵯警化，因而使1GIR联甩技术在催化反应产物动态分析中有了用武之地，同时给催化机理的研究带来机遇”•用气相色谱对产物进行定性定量分析，再配以原位红外技术捕捉催化剂活性物种，人们就有可能深入认识一

3、个催化反应的实质•但是红外分析的灵敏度不如质谱高,所以目前有关GC-IR联用的报道较少r].q我们以环己烯在分子筛催化荆存在下的双氧水氧化反应以及n.（6L甲氧基.2—荼）乙醇按基化合成蔡普牛反应为例,介绍了GC-IR联用技术在催化反应产物分析爱催袍机理研霓中的应用.1实验部分1.1仪器及试剂PIP5890II型气相色谱仪（惠普公司）,B

4、0-Pad65AFrS付立叶变换红外光谱仪（伯乐公司）,两者用GC/C32气相色谱一红外光谱联用接口（伯乐公司）联接;最高分辨率o.lcln〜，最高扫描速度60fin-,e.s/s

5、lGC-IR联用检测用MCT高灵敏检测器，液氟冷却•最高时间分辨率0.83s.工作站沏-o-RadDataS~tion3200（^公司）,unjx系统中的Id_ds命令.标准谱库为EpaIIb8子谱库，有3万余张标准谱图，其屮大多数是工业产品的标准潜图.1997—11—06收到韧蒋71998-02-13收到聲敢蒋.谢宝壤？胃.36.博士生，喇研兜员1）通讯联系人.7分子僵化第12者环己烯，分析纯｛傅1分子筛，自制.]｝双氧水，分析纯?溶剂十碳烷绘，化学纯｛碘代苯引发剂，化学纯.a-（6-甲氧基2荼）乙醇，自制伽｝氯化

6、耙，化学纯｝氯化铜，分析纯｝三苯基麟，纯度29&购自Aldrkh公司｝对甲苯磺馥，化学纯｝平基乙基酮，•分析纯｛甲醇，分析纯.1.2Gcm联用分析环己烯选择氧化反应产物的色谱条件:色谱柱为SE-54石英毛细管柱,25mX0.32mm,FlDl检测器.色谱条件:起始柱温8O°C,起始时阈2嘶，升温速率5°C/rain,最终柱温200”C・汽化室温度250°C,检测器温度280C高纯氮气为载气，载气流速L8mL/min.光管温度为230°C.（6,_甲氧基・2荼）乙醇拨基化合成荼普生产物的色谱分析条件;色谱柱为FFAP玻

7、璃毛细管极性柱（23niX0.32mm）,FID检测器.起始柱温100°C,起始时间5niin,升温速率10°C/mln,最终柱温240°C.汽化室温度290°C,检涮器温度300°C.高纯氮气为载气,载气流速1.5mL/mln.光管温度为290°C.将仪器稳定2h后，进行两反应产物的GD氓联用分析.1.3分子筛（Ts—1）催化环己燔的双氯永选择氧化门将环己烯，降1分子筛，双氧水,溶剂十碳烷姪，引发剂旗代苯加人lOOmL圆底烧瓶屮，•室温下搅拌反应40min,反应完成后即进行GC-IR联用分析.1.4a-（6-甲氯基

8、一荼）乙醇装基化合成繁蕾生口】将・（6—甲氧基一2—蔡）乙醇，氯化耙,氯化铜，三苯基麟，对甲苯璜馥，甲基乙基酮,甲醇计量加入20mL不锈钢反应管中，在110°C及8MPa一氧化碳压力下反应24h后出料採用GC-IR联用分析.2谱图分析与结果讨论2」环己燔选择氯化反应.产物的气相色谱如图la所示•将6个主要色谱峰的红外光谱与数据库中标准谱图相对比.结果表明，峰1为溶剂十碳烷桂（保留时间0.85rain）,峰2为原料环己烯（保留时间1.53Inin）,峰3为2—环己烯酮（保留时间1.82rain）,峰4为2—环己烯一1一

9、醇（像留时间幺33min）,峰5为碘代苯（保留时间3.45rnin）.从红外光谱及反应所用原料判断，我们认为峰6（保留时间4.57mln）是2一环己烯酮的深度氧化产物2,3—环氧一1一坏己酮（6）,该产物是环己烯选择氧化反应的首次检出物种.3种主产物的红外吸收光谱如图.2所示•由谱库中谪出的标准谱图与原料环己烯及主产物2,3,4的红外光谱图的对