钯催化反应中的人名反应

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1、有机合成反应第九章钯催化反应中的人名反应1Kumada交叉偶联反应Kumadacross-couplingreaction2一、背景（Background）在1970年代，好大一部分的注意力集中在反应活性较差的烯基和芳基卤化物的过渡金属催化的C-C成键反应上面。1972年，M.Kumada和R.J.P.Corriu各自独立的发现芳基或烯基卤化物与格氏试剂在Ni-膦配合物存在下进行立体选择性的交叉偶联反应。在接下来的几年时间里，Kumada探索了反应的适用性和局限性。后来，这个反应就命名为Kumada交叉偶联反应。由于Ni催化剂只对格氏试剂有效，

2、而排斥了用途极广的有机锂试剂，因而，有开发了各种各样的Pd催化剂。Kumada交叉偶联反应3二、Kumada交叉偶联反应的特点1、在Ni催化的反应里，催化活性很大程度取决于膦配体的特性，有以下趋势：Ni(dppp)Cl2>Ni(dppe)Cl2>Ni(PR3)2Cl2~Ni(dppb)Cl2；2、及时有-H的sp3的烷基格氏试剂也能顺利地进行交叉偶联反应，而不发生-H消除反应；3、用仲烷基格氏试剂，仲烷基倾向于异构化成伯烷基。异构化取决于膦配体的碱性以及芳基卤代物的特性；Kumada交叉偶联反应4二、Kumada交叉偶联反应的特点（续）4、

3、使用配体dppf会一定程度上减慢-H消除，加速还原消除，因此，可以使仲烷基格氏试剂在反应中不发生异构化；5、氯代芳香化合物反应很顺利，即使是氟苯也能碱性Ni催化的交叉偶联反应；6、偶联反应具有立体选择性，起始的烯基卤代物的立体化学保持；Kumada交叉偶联反应5二、Kumada交叉偶联反应的特点（续）7、Pd催化的过程具有更好的化学选择性和立体选择性，而且比Ni催化具有更广的碳负离子的适用性。但是Pd催化只能用芳基溴和芳基碘，芳基氯不反应；8、最常用的是格氏试剂和有机锂试剂。然而用有机钠、有机铜、有机铝、有机锌、有机锆、有机硼等化合物也是可以

4、的；9、有机锂更普遍，因为有许多方法可以制备，甚至烃的直接锂化；10、碱敏感的官能团不适合，因为格氏试剂和有机锂都是很强的碱。但是有机锌(Negishi交叉偶联反应)可以。Kumada交叉偶联反应6三、Kumada交叉偶联反应的改进副反应不多，偶尔能分离到一些自偶联(homo-coupling)和还原产物，但是用以下方法可以避免：1、有机锂试剂要尽可能加得慢一点。加快了会对烯基溴代物锂化，接着重排形成炔锂，从而导致收率降低；2、Pd(0)催化剂的纯度要好，才能保证好的活性；3、不要加过量的试剂。Kumada交叉偶联反应7四、机理（Mechani

5、sm）Kumada交叉偶联反应8五、应用（Application）Kumada交叉偶联反应9Stille交叉偶联反应Stille交叉偶联反应10一、背景（Background）1976年，C.Eaborn等人报道了第一个钯催化的有机锡(organotin,organostannane)化合物的反应。一年之后的1977年，M.Kosugi和T.Migita报道了过渡金属催化的有机锡化合物与芳基卤代物及酰卤之间的C-C键成键反应。1978年的时候，J.K.Stille应用有机锡化合物合成酮，反应条件比Kosugi报道的条件温和得多，收率也显著提高。

6、在20世纪80年代早期，Stille是应用这一方法的先驱。应用Pd(0)催化在有机锡化合物和有机亲电试剂之间交叉偶联生成新的C-C单键的反应就称为Stille交叉偶联反应(crosscoupling)。Stille交叉偶联反应11二、Stille交叉偶联反应的特点作为反应前体(precursor)的有机锡化合物有许多优点：1、可以容许很多的官能团；2、不像许多活泼的金属有机化合物，有机锡化合物对水和氧不太敏感；3、可以很方便地制备、分离、储存；4、但是，有机锡化合物的缺点是毒性，还有就是反应产物中很少量的(trace)有机锡副产物很难完全除去。

7、Stille交叉偶联反应12二、Stille交叉偶联反应的特点（续）在过去的二十多年的时间里，Stille交叉偶联反应成为有机化学中最有效的合成手段之一，在许多合成化学领域中能找到它的应用。实际上，Stille交叉偶联反应的成功很大程度上应该归功于这个方法所体现的温和条件。在这样温和的条件下，能够兼容许多官能团，比如：羧基、酰胺、酯基、硝基、醚、胺、羟基、酮基、甲酰基(醛基)，两个反应底物的立体化学也都不受影响。催化剂中的金属除了Pd之外，发现Mn、Ni和Cu也可以催化这个反应。使用催化剂量的锡也有报道。Stille交叉偶联反应13三、Stil

8、le交叉偶联反应的局限性伴随Stille交叉偶联反应的主要副反应是有机锡试剂的氧化自偶联，以及在较剧烈反应条件下，烯丙基和(Z)-烯烃基团部分有可能发