羟基负离子与氟氯甲烷反应机理的理论研究.pdf

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1、中国科学技术大学硕士学位论-f—，义羟基负离子与氟氯甲烷反应机理的理论研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：宋磊物理化学刘世林教授周晓国副教授二O一一年五月]mIIIIII1111111IIlY1908988UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationformaster’SdegreeTheoreticalInvestigationoftheReactionMechanismofHydroxideAnionwithChlorofluoromethaneAuthor’S

2、Name：LeiSongSpeciality：PhysicalChemistrySupervisor：Prof．ShilinLiuAsso．Prof．XiaoguoZhouFinishedtime：May,201中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特另J：bn以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：轻中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，

3、学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。呵不开口保密(——年)作者躲』襁签字日期：型!!：皇：墨壁导师签名：签字日期：J摘要论文介绍了羟基负离子(OH-)与氟氯甲烷(CH2CIF)反应的阴离子产物通道的理论计算研究。用

4、内禀反应坐标(IRC)计算的方法计算了静态反应路径：又用直接的经典轨线计算的方法研究了经过过渡态[no⋯CH2C1⋯F】-后反应过程中的动力学效应。我们的理论计算验证了先前的实验结论，并提供了更加详细的信息。1．我们获得了羟基负离子(OH-)与氟氯甲烷(CHECIF)反应的阴离子产物通道。基于CCSD(T)／6—31l+G(3df,3dp)水平的相对能量，描述了由质子转移和双分子亲核取代过程生成各阴离子产物的途径。鉴于各阴离子产物途径势垒的相对高度，当前的计算表明了质子转移过程是实验中的主要产物通道，与以往实验测量的结论相符。另外，

5、我们的理论计算确定了实验无法得到的，与产生Cl-通道对应的中性产物是HF+CH20，而非H2+CHFO。此外，计算还显示双分子亲核取代过程得到了非典型的阴离子产物，其中动力学效应可能会导致F一的生成。2．运用基于Born-Oppenheime近似的直接经典轨线计算研究了经过过渡态【HO⋯cH2CI⋯F】-后反应过程中的动力学效应。在112条反应轨线中发现了2种动力学反应通道，分别对应生成CI_+HF+CH20和F-+CH2CIOH的通道。此外，当大幅度地改变过渡态【Ho⋯ca2cl⋯F】_过渡矢量上所加的能量时，两个负离子产物通道的

6、分支比没有明显变化，揭示了过渡矢量与其它振动模耦合较强，出现了明显地分子内振动能量再分配(IVR)的现象。关键字：羟基负离子氟氯甲烷反应机理质子转移亲核取代(SN2)反应摘要ⅡABSTRACTABSTRACTThetheoreticalstudiesofanionicproductionpathwaysinvolvedinthereactionofhydroxideanion(oH-)andchlorofluoromethane(CH2C1F)areintroducedinthisdissertation．Thestaticreac

7、tionpathwaysarecalculatedbYusingintrinsicreactioncoordinatefmc)calculations，whilethedynamiceffectinvolvedinthereactionprocessafterpassingthetransitionstateof[HO⋯CH2CI⋯F】_isinvestigatedbyusingdirectclassicaltrajectoriescalculations．Ourtheoreticalcalculationsvedfytheprev

8、iousexperimentalconclusionsandprovidemoredetailedinformation．1．TheanionicproductionpathwaysinthereactionofOH-andCHzCI