有机化学中SN2,SN1,E2,E1反应的相互竞争关系.pdf

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1、2014年第6期化学教育(http：／／wwW．hxjy．org)有机化学中SN2，SN1，E2，E1反应的相互竞争关系颜志明潘英明(广西师范大学化学化工学院广西桂林541004)摘要有机化学中的s2，s1，E2，E1反应在学习中有着重要的作用，同时也是学习中易混淆的知识点。通过总结它们的反应机理、反应影响因素和反应相互竞争关系图，并利用竞争关系图解答了一些典型考研真题，方便读者理解和掌握SN2，s1，E2，E1反应的相互竞争关系。关键词有机化学竞争反应亲电取代亲核取代在有机化学中，S2，Sl，E2，E

2、1反应有着溶液中水解按SN1反应进行为例，反应的速率仅重要的作用，同时也是非常容易混淆的知识点，理与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH一的浓解、区别和掌握SN2，S1，E2，E1反应的相互竞度无关，在动力学上属于一级反应：一k争关系，可以更好地指导有机化学的学习和科学研I-(CH3)3CBr]引。究，通过控制适当的反应条件，使反应更好地向目1．3E2反应机理rR]标反应方向移动，提高目标产物的产率。B1从机理上理解反应的本质特点—l一⋯’1．1SN2反应机理反应时碱(RO一)进攻卤代烷中的l3氢，在№

3、一上[1生№R一形成过渡态时，C—H，C—X开始变弱，同时碳发生S2反应时，亲核试剂(Nu一)从离去由sp3杂化逐渐转变为sp。杂化_2]。离去基团和l3基团(I)的背面进攻，先与碳原子形成比较弱的氢原子必须处于反式共平面位置，即E2反应属于虚键，同时离去基团与中心碳原子之间的键有一定反式共平面消除，满足扎依采夫规则。E2反应在程度的减弱，两者与碳原子形成一条直线，碳原子动力学上属于二级反应，以溴丙烷在氢氧化钠醇溶上另外3个键逐渐由伞形变成平面，同时亲核试剂液中加热反应为例，—k[CH。CHCHBr]和

4、碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之EOH一]。间的键断裂_1]，构型发生翻转。以溴乙烷在氢氧化1．4E1反应机理钠水溶液中的水解反应为例，反应速度既与溴乙烷的浓度成正比，又与亲核试剂OH一的浓度成正比，R2-C-H'~RR2一在动力学上属于二级反应：一是ECH。CH。Br]一2-[OH一]。R喈3一午_×-×一R3一cW＼一RR3二一R年隼R4古～41．2SN1反应机理三级卤代烃的E1反应分为2步：首先是碳卤R3cC×一——『lR36C+一一-6X-]l——竖_一一R3C++X-键异裂，产生活性

5、中间体三级碳正离子，此步反应慢，为速控步骤。接着是乙醇中的氧原子，作为含R3C++N．R3CNu有孤对电子的碱进攻[}-H，消除一个质子，形成双S1反应只有一种分子参与了速控步骤，反应键，此步反应快。反应速率只与三级卤代烃的浓度分步进行。底物首先经过过渡态解离为碳正离子和有关，属于单分子历程_2]。El反应历程在动力学带负电的离去基团，此步反应速率较慢，为反应的上属于一级反应，例如，叔丁基溴在乙醇溶液中反速控步骤。当分子离解后，亲核试剂会立刻进攻碳应，v=k[(CH。)。CBr]。正离子，速率很快[2]

6、。反应常常伴随重排反应的发1．4．2醇分子内失水：浓硫酸，加热生，且产物有时外消旋化。以叔丁基溴在氢氧化钠醇的E1反应中，羟基加上一个质子后失水生*广西壮族自治区高等教育新世纪教改工程项目；广西师范大学教改项目**通信联系人，E-mail：panym2013@hotmail．eom化学教育(http：／／wwW．hxjy．org)2014年第6期R2R,3上此亲核性反而下降_6J。R』。H咕H2一H20。’RR42．2．2亲核原子不相同成碳正离子的一步是整个反应的速控步。由于过渡带负电荷的C、N、O等可

7、极化性小的原子组态的势能与形成碳正离子的稳定性有关，而碳正离成的亲核试剂，其亲核性与碱性基本一致。如酸的子的稳定性为：3。>2。>1o[引，所以各类醇的反酸性次序为：NH。OH一>F一，则其亲核性大小NH>中也常常伴随着重排反应的产生。OH一>F一，所以同周期从左到右，亲核性逐渐减2透过反应机理得出反应的影响因素弱。此外，对于变形性大原子如带负电的I、S等S2，S1，E2，E1反应常常是彼此伴随着发来说，亲核试剂的可极化性越

8、大，在进攻碳原子时生的，生成物中同时存在多种产物，它们的比例受电子云就越容易变形而趋向于中心碳原子，从而降底物的结构、底物浓度、进攻试剂的性质、温度、低了形成过渡态时所需的活化能。因此试剂的可极溶剂等多种因素的影响l4]。化性越大，其亲核性也就越强。同族元素从上到2．1底物结构下，体积变大，极化率也变大，亲核能力增强，对于底物的空间位阻来说，底物空间位阻越大如，I一>Br一>C1一>F_l_。另外，卤离子与质子越难发生S2反应l_5]，转而