烯烃复分解反应研究进展

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1、综述石化技术，2010，17(3)：56PETR0CHEMICALINDUSTRYrECHNOL0GY烯烃复分解反应研究进展．．吴红飞张凌燕张立超一(中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京，102500)．摘要：烯烃复分解反应为生产各种重要的烯烃提供了一条有效的途径。综述了烯烃复分解反应的研究进展，着重介绍了该反应的各种基本类型的现状、应用和面临的问题。关键词：烯烃复分解金属卡宾催化烯烃复分解反应是指一个金属烯烃络合物基试剂或固体支撑底物混合形成，如MoOJSiO，f又称金属卡宾)与一个烯烃中的碳一碳双键发

2、生WC16／Bu4Sn，Re07，Al203等。该类催化剂成本较低【2+21力口成反应生成金属四元杂环中间体，此中间且容易合成，因此在一些大规模的合成应用中发体经过[2+2J逆反应后生成一个新的烯烃以及一个挥了一定的作用。然而这些催化剂所要求的反应新的金属卡宾(见图1)，新的金属卡宾再与另一个条件通常较为苛刻，往往需要强路易斯酸等助催烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新烯烃并化剂的参与，因此不少官能团在反应中会受到一再生原金属卡宾。烯烃复分解反应实际上是通过定的破坏嘲。金属卡宾实现两个不同烯烃之间碳一碳双键两端此后2

3、0多年间，烯烃复分解反应在高分子化基团互换的反应l11。学工业中得到了广泛的应用，但人们并没有理解R烯烃复分解反应发生的真正机理。直到1971年，LnM．、、法国化学家肖万提出了金属卡宾引发机理，并用^，该机理解释了烯烃复分解反应中众多的化学现R．‘象。肖万认为多组分的金属催化剂首先形成了金图1烯烃复分解反应过程属卡宾，然后引发了具有四步过程的烯烃复分解烯烃复分解反应的发现使得在通常意义下呈循环反应，人们称之为“肖万机理”。化学惰性的双键或叁键能够彼此偶联，极大地拓20世纪60年代中期到70年代末，出现了结展了人们在

4、构造化合物骨架时的想象空间。同时，构明确的催化剂用以催化烯烃复分解反应[6-91。这也由于该反应具有反应条件温和，在室温或接近些催化剂具有较好的引发性和较高的催化活性，室温条件下就可以完成，反应过程中不需要特殊它们催化的烯烃复分解反应通常无需苛刻的反应的试剂，产率较高，副产物少等特点，而且绝大多条件(如强路易斯酸的存在)，即反应条件温和，甚数的有机基团在这一反应中无需保护，所以烯烃至在空气以及潮湿的环境下，催化性能几乎不受复分解反应一经发现就展现出无限的应用前景，影响。此外，这类催化剂对官能团有较高的稳定受到了学术界

5、和工业界的广泛重视[21。性，主要催化体系为钨、钼和钌。到20世纪80年代初，钨和钼的单组分卡宾络合物(Schrock催化1烯烃复分解反应的发展收稿日期：2010—06～12。早在20世纪50年代就有人在烯烃聚合研究修改稿收到日期：2010—06—23。中观察到了烯烃复分解现象[31，发现丙烯在多组分作者简介：吴红飞，工程师，2007年毕业于天津大学化学钼催化剂的作用下可以生成相应的丁烯和乙烯。工艺专业，现主要从事烯烃开发研究工作。联系电话：随后发现的催化剂主要是由过渡金属盐与主族烷010—81331684；E-ma

6、il：wuhongfei．yssh@sinopec．O01TI。墨篁：堕丝墨坌壁垦堕壅垄垦·57-剂，见图2中的催化剂1)相继问世，与早期的催化钌催化剂主要以膦烷基和卤原子为配体，经过结剂相比，这些催化剂对反应条件的要求相对温和，构修饰后的第一代Grubbs催化剂(见图2中的催活性较高，更容易引发反应。但是这些催化剂仍有化N3)于1995年面世。1999年发展起来的第二很多缺点，如对空气敏感、需在绝对无水条件下进代催化剂(见图2中的催化剂4)以氮杂环卡宾为行反应，而且对反应底物的官能团有些限制。随之配体，不仅能够在温

7、和的条件下催化烯烃复分解人们开发出早期的钌催化剂(见图2中的催化剂反应，而且其选择性和反应活性都保持了相当高2)用以催化烯烃复分解反应。20世纪90年代初，的水平。PCy,厂_＼Mes，NM昂』uxPh＼I'／／X一lr，，X。IPhePCy3Mrcy,(F3C)2MeCO．，，、4图2几种常用的催化剂结构示意2烯烃复分解反应的类型及其应用ROMP反应属热力学控制，因此具有较大环张力金属卡宾参与的烯烃复分解反应是一个独特的三、四、八等多元环容易开环。在催化剂的作用的碳骨架重排反应，是有机合成中合成新的碳一碳下，开环后

8、的中间体有比较好的聚合活性，可以通键的重要手段。该反应主要分3个研究方向：1)开过连续加入单体的方法合成高聚物。如果使用环交叉复分解(ROCM)反应以及开环复分解聚合低浓度的环烯烃，则得到烯烃复分解的产物。目前fROMP)反应；2)闭环复分解(RCM)反应；3)交叉复这类反应已经成为合成一些功能高分子的有效方分解(CM)反应。法，成功地应用于烯