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1、2004年第24卷有机化学Vol.24,2004第9期，1004一1017ChineseJournalofOrganicChemistryNo.9.1004~1017·综述与进展·钉催化烯烃复分解反应的研究进展李蕊琼傅尧刘磊郭庆祥‘(中国科学技术大学化学系合肥230036)摘要综述了近年来在钉催化的烯烃复分解反应领域中的研究进展‘着重介绍了该反应的各种基本类型的现状、应用和巫待解决的问题，并介绍了反应的机理以及催化剂的改进.关键词钉，烯烃复分解反应，金属卡宾络合物，催化反应ProgressinRu
2、-CatalyzedOlefinMetathesisReactions11,Rui-QiongFU,YaoLIU,LeiGUO,Qing-Xiang`DepartmentofChemistry,UniversityofScienceandTechnologyofChina，Hefei230026)AbstractRecentdevelopmentsinolefinmetathesisreactionscatalyzed场Ru-carbenecomplexeswerereviewed.Discuss
3、edindetailwerethebasiccategoriesofthemetathesisreactionsandtheirpresentstatus,applicationsandunsolvedproblems.Wealsodiscussedthemechanismofthemetathesisreactionandtheimprovementofthecatalysts.KeywordsRu,olefinmetathesis,metal-carbenecomplex,catalyticr
4、eaction烯烃复分解反应(olefinmetathesis)是由金属烯烃络合物1烯烃复分解反应的发现和发展(又称金属卡宾)催化的不饱和碳碳双键或者叁键之间的碳架重排反应(Scheme1)[1).该反应使得在通常意义下呈化学早在20世纪50年代中期，烯烃复分解反应就已被发惰性的双键和叁键能够彼此偶联，极大地拓展了人们在构造现[2).当时的催化剂主要是由过渡金属盐与主族烷基试剂或化合物骨架时的想象空间.同时，由于烯烃复分解反应具有固体支撑底物混合形成，被称作不明结构的催化剂(ill-反应条件温和、
5、产率较高的特点，而且绝大多数的有机基团definedcatalyst)，如WCh/Bu4Sn,W03/SiO2,Re207/A1203等.在这一反应中无需保护，所以近年来该反应受到了学术界和由于它们成本较低且容易合成，因此在一些大规模的合成应工业界的广泛重视.用中发挥了一定的作用一个重要的例子是Shell高级烯烃R合成法[[31.然而，这些催化剂所要求的反应条件通常较为苛ROCM刻，往往需要强路易斯酸等助催化剂的参与，因此不少官能口团在反应中会受到破坏[’].20世纪60年代中期到70年代末，出现
6、了结构明确的催(n一1)ROMP化剂(well-definedcatalyst)用以催化烯烃复分解反应[[5-81.这些催化剂一般具有较好的引发性和较高的催化活性.它们催口RCM化的烯烃复分解反应通常无需苛刻的反应条件(如强路易斯酸的存在)，反应条件温和，甚至在空气以及潮湿的环境下，R十咨歼R，R-1:1}-R'CM催化性能几乎不受影响.此外，这类催化剂对官能团有较高的稳定性.主要的催化体系为钨、钥、和钉，其中以钉最为突Schemel出.E-mai卜甲guo@ustc.edu.enReceive
7、dOctober8,2003;revisedandacceptedFebruary16,2004国家自然科学基金(No.20332020)资助项目.万方数据No.9李蕊琼等:钉催化烯烃复分解反应的研究进展1005到20世纪80年代初，人们开发出早期的钉催化剂1和Grubbs工作组合成第一个钉卡宾络合物[141.用三苯基麟代2用以催化烯烃复分解反应20世纪90年代初，钉催化剂主替三环己基配体可提高催化活性，但其引发速度较慢;若在要以磷烷基和卤原子为配体，代表性的催化剂为3和4，称卡宾位引人氟代苯基(
8、催化剂8)，则可同时提高链的引发和之为第一代催化剂.21世纪初最新发展起来的第二代催化增长速率.剂5,6,7(Scheme2)，以氮杂环卡宾为配体[41，不仅能够在温和的条件下催化烯烃复分解反应，而且催化的活性、产率、转化率都很高.P凡以娜Clt=,,-!-州ClzP凡尸Mez，_CY3/PhRu-Ru=C==}NPP即了Ar3}MezCIPAr3PCY332.1.1对称结构的ROCMBlechert等曾研究过对称取代降冰片烯(norbornenes叉的ROOM反应[151.在钉卡
