烯烃催化氧化研究进展

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1、化学工艺学小论文题目：烯炷催化氧化的研究进展烯炷催化氧化的研究进展【摘要】介绍了烯坯催化氧化的发展现状，主要讨论了5种烯坯催化氧化的具体方法，其中包括希夫碱类金属配合物，杂多酸，手性环己酮衍生物，金属n卜啦和H2O2为氧源催化氧化烯坯的研究进展【关键词】烯坯；催化氧化；研究进展一.希夫碱类金属配合物催化剂催化氧化烯绘研究进展希夫碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基或甲亚胺的一类有机化合物，它的基本结构屮含有CN其杂化轨道上的氮原子上的孤对电子使得希夫碱配休具有极大的灵活性和良好的配位能力，因而希夫碱金属配合物的研究一直受到广泛的

2、重视。Schiff碱合成相对容易，能够选择多种胺类及带有琰基的不同醛和酮进行反应，改变取代基、给予体原子及位置，可合成许多链状、环合n性能、结构不同的配体。配合物的金属核心大部分以过渡金属为主，此外述有如ZrM0RuIt等贵金属.希夫碱类金属配位化合物在医药方面、载氧活性方面、功能材料方面、催化活性方面也有着广泛的应用。根据研究，钻(II)Schiff碱的四配体配合物，对02、2都有很好的吸附作用;Schiff碱作为功能N性填料,可降低涂料的辐射发射率。这一性质可应用在军事红外隐身技术中。Schiff碱金属配合物有很好的催化性能，可用在不对称合

3、成、高分了合成以及烯泾的催化氧化。环已烯的选择性氧化是一个较难的课题，氧化反应的产物较复杂。原因是坏己烯存在两个活性部位，均易发生氧化反应。若发牛:在CC双键上，则生成环氧化合物、环己酮、环己二醇，或生成二元醛或二元竣酸；若反应发生在烯丙基位置上，则可能生成环己烯醇、环己烯酮、环己烯过氧化氢，也可能生成23环氧环己酮。为此，人们一直在努丿J,寻求具有高活性、高选择性催化剂，在温和条件F用以催化坏已烯的氧化反应。烯坯坏氧化反应采川NaOC.PhlO、llIRCOOOlkROOH等氧化剂做氧源时，会产生环境污染或经济成本过高，而氧气作为氧源则解决了

4、这些问题。但是分子氧氧化能力弱，需用高活性、高选择性的催化剂实现选择催化氧化。综上所述，希夫碱类催化剂解决了分子氧的活化问题，同时对烯体具有良好的催化作用，但是直接制备的希夫碱催化剂一般分了量小，热稳定性差，易分解，H.与产物难于分离。非均相的负载型希夫碱类催化剂解决了这些问题：一种是存机高分子负载型希夫碱催化剂，另一种为无机负载型希夫碱催化剂。无机负载型希夫碱由于无机载体一般比较廉价易得，热稳定性好，机械强度髙，对-环境友好等诸多优点，必将受到越来越多的研究和应用。二•杂多酸催化烯绘环氧化的研究进展环氧化物传统的制备方法有：氯醇法、氧气或空气

5、肓接氧化乙烯和过酸作用下的环氧化反应。以上儿种环氧化的方法，仅局限于三个碳原子以卜•的反应。对于多个碳原子的坏氧化，特别是环烯坯的环氧化，上述涉及的方法不能满足工艺要求。工业上，对长链烯坯和环烯烧的环氧化多采用杂多酸催化剂，它克服了传统方法的步骤多，收率低以及过酸的危险性和腐蚀性。多年来，由于杂多酸结构的复杂性，有关烯坯环氧化的催化机理尚缺乏统一认识。其■I1,Mimoun利用动力学研究，捉出了环氧化反应的过程是分步进行的。首先是烯坯作为配位体和金属形成了烯坯络合物B，第二步是环插入反应，烯坯在金属与氧键Z间插入，笫三步是形成了环氧烯姪和过渡金

6、属氧化物，此过渡金属氧化物催化剂再一次被循环使用。Sharpless对机理进行了进一步的研究，他认为反应中间存在着一个过渡态，是烯桂进攻过氧化合物屮的一个氧原了形成的。Espenson用铢的过氧化物环氧化烯坯研究结果表明，其反应机理与Sharpless的机理相似。Deubl在使用[Mo0(02)2PR3]环氧化烯坯时，得出的反应机理与Sharpless的机理相似，其反应是通过烯坯直接进攻过氧键一步形成的。齐欣等人用lmol磚酸与9mol钳酸合成的复合杂多酸催化剂，以1,2二氯乙烷作溶剂，仅用15%的双氧水作氧化剂，催化环氧化苯乙烯合成氧化苯乙烯

7、，其产率高达8112%,纯度可达96103%0Venturello^人使用双氧水作为氧化剂，此反应的副产物只是水。他们使用的N°2W042H3P042季鞍盐作为催化剂，反应过程中必须加入1,22二氯乙烷与水形成两相，其产率只有53%。一些科学家完善了Venturello的研究，如Ishii在此方面取得了很人的进展，它使用了磷饵酸的杂多酸盐和氯化十六烷基毗噪在氯仿和水形成的两相屮，使其产率高达80%o在多产率得到了突破，始终未能摆脱机溶剂的使用，有机溶剂的使用增加了牛产成本乂不利于环境保护；Sato等人乂进行了进一步的改进，他们使用了二水合鹄酸钠

8、，胺甲基磷酸和甲基三正辛基硫酸氢鞍，按一定的比例混合催化氧化，在未使川溶剂的悄况下，也能得到很高的产率。但此方法也冇一定的局限性，其只能对彖12辛烯，