2，4-二氯苯酚的电化学氧化降解反应研究

《2，4-二氯苯酚的电化学氧化降解反应研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、Vo1．34高等学校化学学报No．122013年12月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2850～2854doi：10．7503／cjcu201303262，4一二氯苯酚的电化学氧化降解反应研究马淳安，王芬，卢金金，李美超，郑万芳(浙江工业大学化学工程与材料学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032)摘要采用循环伏安法和原位红外光谱技术研究了2，4-二氯苯酚在Pt电极上的电化学氧化降解反应，结合Fukui函数值预测了2，4-二氯苯酚在电化学氧化过程中的反应位点．结果表明，Pt电极对2，4一二氯苯酚有良好的电催化活性，2，4一二氯苯

2、酚在电极表面反应主要有3个途径：直接通过电化学反应脱去氯离子，生成苯酚；在·OH的进攻下，c—cl键断裂，4位cl较2位c1先脱去，生成苯二酚，并可进一步氧化生成苯醌以及不饱和羧酸；在·OH的进攻下发生苯环开环反应，生成含氯不饱和羧酸．在1700mV左右，2，4一二氯苯酚可经电化学氧化生成CO，．关键词2，4．二氯苯酚；电化学氧化；原位红外光谱；Fukui函数中图分类号0646．5文献标志码A含氯酚类化合物被广泛应用于杀虫剂、防腐剂和除草剂等的工业生产过程中，但是其化学稳定性高，不易被生物分解，且易在生物体内富集，被美国环境保护局列为优先控制污染物⋯．目前，主要采用光降解、生物降解和电化

3、学降解_4等方法对含氯酚进行降解处理．由于电化学氧化降解彻底，受到了很多研究者的青睐’。．但该方法的反应中间体较多，中间体的检测是这类反应机理研究的关键．采用原位红外方法可检测某一研究电位下电极表面反应物、反应中间体及产物等随反应时间的变化情况，对于含氯酚类化合物电化学氧化降解机理的分析非常重要．在电化学氧化过程中，还存在反应活性位点的问题．随着量子化学的发展，可通过理论计算推断出一个反应体系可能的反应路径．其中，密度泛函理论(DFT)下的反应性指标Fukui函数值被广泛用于预测反应物在化学反应过程中的反应位点．本文以2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)为研究对象，采用循环伏安法和电化学原

4、位红外光谱技术研究其碱性介质下在铂电极上的反应特性，并结合量子化学计算探讨了其电化学氧化脱卤反应的机理．1实验部分1．1试剂2，4-二氯苯酚(国药集团上海化学试剂有限公司，化学纯)，硫酸钠(上海试四赫维化工有限公司，分析纯)，氢氧化钠(杭州萧山化学试剂厂，分析纯)．所用溶液均采用去离子水配制，2，4-DCP溶液浓度为0．2mol／L，支持电解质为硫酸钠(0．1mol／L)，采用氢氧化钠调节溶液pH值至14．1．2循环伏安和电化学原位红外光谱测试循环伏安测试在PARC一263A型恒电位仪上(美国EG&G公司)进行，采用三电极体系电解池，工作电极为Pt片电极(0．2cmxO．4em)，对电极

5、为大面积Pt片电极(1．5cmx2．0cm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)．扫描速率为50mV／s，扫描范围为0～2．1V．实验均在常温常压下进行．原位红外光谱测试在Nicolet670型红外光谱仪(美国ThermoNicolet公司)上进行，配备液氮冷却的MCT—A检测器．采用红外专用电解池．实验开始前使用气体发生器(英国ParkerHannifin公司)吹扫12h．红外窗片为ZnSe(直径32mm，厚度2mm)，所得到的红外信号为电位差谱：收稿日期：2013-04—11．基金项目：国家“九七三”计划项目(批准号：2012CB722604)、国家自然科学基金(批准号：2120614

6、7)和浙江省重点创新团队(批准号：2009R50002)资助．联系人简介：李美超，女，博士，教授，博士生导师，主要从事光谱分析和电化学合成研究．E-mail：limc@ut．edu．cnNo．12马淳安等：2，4-二氯苯酚的电化学氧化降解反应研究AR／R=[R(Es)一R(ER)]／R(ER)(1)式中，(E)，R(E)分别为研究电位E和参考电位E下采集的单光束光谱．因此，谱图中负向峰表示研究电位下产生中间物或产物的生成，正向峰则表示研究电位下反应物的消耗]．每张谱图由200次干涉图累加并平均得到，分辨率为8cm一．1．3Fukui函数Ⅳ电子体系的Fukui函数是Parr和Yang在密度

7、泛函理论的基础上定义的j：_)=[8~／8v()]／v=[ap(7)／ON3(2)式中，是化学势，P是电子密度，是核对电子的吸引势．了可以很好地反映分子中某个位点的反应活性．Yang等¨。。将Fukui函数值分配至分子中每个原子中，即在密立根布局的分析下，提出原子i控制亲核进攻的Fukui函数：f／=q(N+1)一q(N)、控制亲电进攻的Fukui函数：F／=g(Ⅳ)一g(Ⅳ一11)和控制自由基进攻的Fukui函数：=÷(Ⅳ+i)一