紫外光谱-共轭体系对最大吸收波长的影响

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1、紫外光谱（供制药、药学、中药、化学、化工等专业用）制作者天津医科大学药学院1Max••••小实原规结例理律2共轭体系(ConjugatedSystem)•两个生色团间只隔一个单键的系统。•包括C=C-C=C-;C=C-C=O;C=C-(-C=C-)n-等3•紫外光谱的maxMax5.0lg4.03.02.0200250300350(nm)图1H-(-CH=CH-)5-H的紫外光谱4表1一些典型共轭烯烃的Max(LongestWavelengthMaximaofSomeSimplePolyenes)化合物共轭双键数MAX(nm)

2、颜色乙烯1175无丁二烯2217无己三烯3258无二甲基辛四烯4296浅黄癸五烯5335浅黄二甲基十二碳六烯6360黄－羟基－－胡萝卜素8415橙5规律450•随着共轭体系的双键400数目的增多，Max向350长波方向移动。300Max25020015010050012345678图2共轭双键数目对Max的影响6二.原理•1.共轭二烯的分子轨道•2.共轭多烯的分子轨道•3.羰基与双键共轭的分子轨道71.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)4321C=CC=

3、C-C=CC=C共轭二烯基态的分子轨道8CCCC4CCCC3能量ECCCC21CCCC91.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)4321C=CC=C-C=CC=C共轭二烯基态的分子轨道101.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)4(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)最低空轨道32最高占据轨道(highestoccupiedmolecularor

4、bital,HOMO)1C=C-C=C共轭二烯基态的分子轨道111.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)43最低空轨道（LUMO)2最高占据轨道(HOMO)1C=CC=C-C=CC=C共轭双烯的分子轨道121.共轭二烯的分子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedDiene)4最低空轨道（LUMO)3217nm165nm2最高占据轨道(HOMO)1C=CC=C-C=CC=C图1共轭二烯激发态的分子轨道132.共轭多烯的分

5、子轨道(MolecularOrbitaloftheConjugatedPolyene)LUMOmax向长波方向移动EHOMOC=CC=C-C=CC=C-C=C-C=CC=C-C=C-C=C-C=C图2共轭多烯分子轨道能级示意图143.,不饱和羰基化合物（UnsaturatedCarbonylCompound)的MAX4218nm3170nm165nm2１C=CC=C-C=OC=O羰基与双键共轭的分子轨道153.,不饱和羰基化合物（UnsaturatedCarbonylCompounds)的MAX320n

6、m3293nm218nm21C=CC=C-C=OC=O羰基与双键共轭的分子轨道16三.实例5.0lg4.0n=3n=53.0n=42.0200250300350(nm)图3H-(-CH=CH-)n-H多烯体系的紫外光谱17yxx:yxyxx:x示:例二：5,5-取代巴比妥药物差示分光光度法测.定.可取两份完全相等的5,5-取代巴比妥药pHpH.物药物溶液。210.其中一份（试管1）中加硫酸（pH=2）.试管1试管2另一份（试管2）中加硷（pH=10），稀至同样浓度，分别在紫外区扫描出光.ΔA.谱图。0。6试管1的光谱图（红色）

7、试管2的光谱图（兰色）0。4发现供试溶液发生特征性光谱变化。0。2在240nm波长分别测试管1的A1=0.62，.......测试管2的A2=0.003。230250270290nm则ΔA=A1—A2=0.617R1CO——NH图1这是因为5,5-取代巴比妥药物在酸性介质CCO中分子结构为右图1，无共轭体系；在碱R2CO——NH性介质中分子结构为右图2，发生电离，图2R1CO——N有共轭体系，产生紫外吸收。CCONaR2CNH18O如果取几组此药物不同浓度的溶液，如上处理，分别扫描并在nm处分别测ΔA1，ΔA2，ΔA3。发现药物溶液在一定范

8、围ΔA值与浓度之间呈线性关系。ΔA1组pHpH0。6C大21012组0。4pHpH2C中2100。23组3.........pHpHC小230250270290nm210小结：差