紫外吸收光谱的应用

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1、*第三章紫外-可见吸收光谱法3.5.1定性分析方法3.5.2定量分析方法第五节紫外吸收光谱的应用UV-VISspectrophotometry,UVApplicationsofUV-VIS*一般过程：1.了解尽可能多的结构信息，分子式，性质等。2.计算出该化合物的不饱和度。3.确认最大吸收波长λmax，计算κmax。4.根据λmax和κmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系。3.5.1定性分析方法*二、不饱和度计算定义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。计算式：化合物CxHyNzOnu=x+(z–y)/2+1x，z，y分别为分子中四价、三价、一价元素数目。

2、作用：推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2u=9+（0–8）/2+1=6*三、谱图解析方法三要素：谱峰位置、强度、形状。谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标；紫外可见光谱特征参数：λmax和κmax，K，B，R带。*由谱峰形状判断分子结构：（１）摩尔吸收系数κmax：强吸收：κmax在(1～20)104L·mol-1·cm-1，通常是α,β-不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构。中吸收：κmax在1000～104L·mol-1·cm-1，一般含有芳环骨架结构。弱吸收：κmax<100L·mol-1·cm-1，一般含有非共轭的醛酮羰基。*

3、（２）200～800nm无吸收峰饱和化合物，单烯。（３）270～350nm有吸收峰(κ=10～100L·mol-1·cm-1)醛酮n→π*跃迁产生的R吸收带。（４）250～300nm有中等强度的吸收峰(κ=200～2000L·mol-1·cm-1)芳环的特征吸收(具有精细解构的B吸收带)。*（５）200～250nm有强吸收峰(κ≥104L·mol-1·cm-1)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)。-不饱和醛酮：K带230nm，R带310330nm。260nm，300nm，330nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。*四、伍德沃德—菲

4、泽规则估算*三、化合物结构确定示例例1．化合物C10H16，Λmax231nm（κmax=9000L·mol-1·cm-1）。加氢时，1mol试样吸收2molH2。红外表示有异丙基存在，确定结构。解：(1)计算不饱和度：u=10-16/2+1=3含两个共轭的双键和一个环(为什么?)(2)可能结构如何判断？*（3）计算验证λmax=231nm结构（a）：λmax=六环二烯母体+2个烷基取代+环外双键=217+（2×5）+5=232nm结构（b）：λmax=同环二烯母体+4个烷基取代+环外双键=253+（4×5）=273nm结构（c）：λmax=同环二烯母体+3个烷基取=253+

5、（3×5）=268nm结构（d）：λmax=同环二烯母体+3个烷基取代+环外双键=253+（3×5）+5=268nm结构(a)最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。*例2．某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收λmax＝281nm(κmax9700L·mol-1·cm-1)确定其属何种结构。解：结构(a)：λmax=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR=202+35+12+30=279nm结构(b)：λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+环内双键=193+35+(2×12)+5=257nm*吸收波长计算*立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；κ

6、max=10500L·mol-1·cm-1；反式：λmax=295.5nm；κmax=29000。共平面产生最大共轭效应，κmax大。互变异构：酮式：λmax=204nm，无共轭；烯醇式：λmax=243nm。*取代苯吸收波长计算四、溶剂的影响：*１、R带在极性溶剂中发生蓝移。２、K带在极性溶剂中发生红移。３、极性溶剂中，B带的精细结构被破坏。例：1．对比吸收光谱的一致性同一测定条件下，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较例：2．对比吸收光谱的特征值例：3．对比吸光度或吸光系数的比值：例：（二）纯度检查和杂质限量测定1．纯度检查（杂质检查）1）峰位不重叠：找λ→使主成分无吸

7、收，杂质有吸收→直接考察杂质含量2）峰位重叠：主成分强吸收，杂质无吸收/弱吸收→与纯品比较，E↓杂质强吸收>>主成分吸收→与纯品比较，E↑，光谱变形续前2．杂质限量的测定：例：肾上腺素中微量杂质——肾上腺酮含量计算2mg/mL-0.05mol/L的HCL溶液，λ310nm下测定规定A310≤0.05即符合要求的杂质限量≤0.06%３.５.２　　定量分析（一）单组分的定量方法1．吸光系数法2．标准曲线法3．对照法：外标一点法续前1．吸光系数法（绝对法）练习例：维生素B12的水溶液在361nm处的百分吸光系