紫外吸收光谱的应用

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1、第九章紫外-可见吸收光谱法9.5.1紫外-可见吸收光谱图中提供的信息9.5.2在有机物结构分析中的应用9.5.3定量分析方法9.5.4导数分光光度法第五节紫外吸收光谱的应用UV-VISspectrophotometry,UVApplicationsofUV-VIS2021/8/299.5.1紫外-可见吸收光谱图中提供的化合物结构信息一、可获得的结构信息（1）200～800nm无吸收峰饱和化合物，单烯。（2）270～350nm有吸收峰(κ=10～100L·mol-1·cm-1)醛酮n→π*跃迁产生的R吸收带。（3）250～300nm有中等强度的吸收峰(κ=200～2000L·mol-1·c

2、m-1)芳环的特征吸收(具有精细解构的B吸收带)。2021/8/29可获得的结构信息：（4）200～250nm有强吸收峰(κ≥104L·mol-1·cm-1)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)。-不饱和醛酮：K带230nm，R带310330nm。260nm，300nm，330nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。2021/8/29二、光谱解析注意事项(1)确认max，κ，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带：262nm(κ302L·mol-1·cm-1)

3、，274nm(κ2040L·mol-1·cm-1)，261nm(κ300L·mol-1·cm-1)。(4)pH的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl蓝移→苯胺类化合物。2021/8/299.5.2在有机化合物结构分析中的应用一、谱图解析方法三要素：谱峰位置、强度、形状。谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标；紫外可见光谱特征参数：λmax和κmax，K，B，R带。2021/8/29一般过程：1.了解尽可能多的结构信息，分子式，性质等。2.计算出该化合物的不饱和度。3.确认最大吸收波长λmax，计算κmax。4.根据λmax和κmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系。κm

4、ax在(1～20)104L·mol-1·cm-1，通常是α,β-不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构。κmax在1000～104L·mol-1·cm-1，一般含有芳环骨架结构。κmax<100L·mol-1·cm-1，一般含有非共轭的醛酮羰基。2021/8/29二、不饱和度计算定义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。计算式：化合物CxHyNzOnu=x+(z–y)/2+1x，z，y分别为分子中四价、三价、一价元素数目。作用：推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2u=9+（0–8）/2+1=62021/8/29三、化合物结构确定示例例1．化合物C1

5、0H16，λmax231nm（κmax=9000L·mol-1·cm-1）。它的红外吸收光谱在1645cm-1有中等强度吸收峰，加氢时，1mol试样吸收2molH2。红外表示有异丙基存在，确定结构。解：(1)计算不饱和度：u=10-16/2+1=3含两个共轭的双键和一个环(为什么?)(2)可能结构如何判断？2021/8/29（3）计算验证λmax=231nm结构（a）：λmax=六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键=217+（2×5）+5=232nm结构（b）：λmax=同环二烯母体+4个烷基取代+环外双键=253+（4×5）=273nm结构（c）：λmax=同环二烯母体+3个烷基取=25

6、3+（3×5）=268nm结构（d）：λmax=同环二烯母体+3个烷基取代+环外双键=253+（3×5）+5=268nm结构(a)最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。2021/8/29例2．某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收λmax＝281nm(κmax9700L·mol-1·cm-1)确定其属何种结构。解：结构(a)：λmax=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR=202+35+12+30=279nm结构(b)：λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+环内双键=193+35+(2×12)+5=257nm2021/8/299.5.3定量分析依据：朗伯-比尔定律吸光度：

7、A=κlc透光度：-lgT=κlc灵敏度高：κmax：104～105L·mol-1·cm-1；测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小。2021/8/291、单组分的测定a.标准曲线法b.标准加入法2、多组分同时测定混合组分的吸收光谱相互重叠的情况不同，测定方法也不相同，常见混合组分吸收光谱相干扰情况有以下三种：2021/8/29第三种情况:两吸收曲线互相重叠，但服从朗伯-比尔定律（1）多组分定量方法联