最大吸收波长的计算.ppt

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1、2．伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。Woodward-Fieser总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系K带的λmax：1表2-7链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭二烯骨架基本值217nm每增加一个共轭双键+30nm烷基或环基取代+5nm环外双键+5nm卤素取代+17nm2表2-8环状共轭二烯波长计算法3应用此规则的注意事项：（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，

2、如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（2）环外双键在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况（如结构式A），而结构式B和C则不是；ABC4（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：5例1计算下面化合物的λma

3、x同环共轭二烯母体基本值253nm增加共轭双键（2×30）+60nm环外双键（3×5）+15nm环基取代（5×5）+25nm酰氧基取代+0nmλmax计算值353nm（实测值：356nm）6异环共轭二烯母体基本值：214nm增加共轭双键（1×30）+30nm环外双键（3×5）+15nm环基取代（5×5）+25nmλmax计算值284nm（实测值：283nm）7链状共轭双键基本值217nm4个烷基取代+20nm2个环外双键+10nmλmax计算值247nm（实测值：247nm）8链状共轭双键基本值217nm4个环残基

4、或烷基取代+20nm1个环外双键+5nmλmax计算值243nm（实测值：243nm）93．费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其λmax：λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中n----共轭双键数目M----共轭体系上取代烷基和环基数目Rendo----共轭体系上环内双键数目Rexo----共轭体系上环外双键数目10例1计算全反式β-胡萝卜素的λmax值λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo

5、-10Rexo=114+5×10+11(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm实测值为453nm（在氯仿中）112计算番茄红素的λmax值。λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×7+11(48.0-1.7×11)-16.5×0-10×0=471.3nm实测值为472nm1213四、羰基化合物141．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：π→π*跃迁→约160nm；n→σ*跃迁→约190nm；n→π*跃迁→约270nm~300nm（一般酮在2

6、70~285nm；醛在280~300nm附近）（一）饱和羰基化合物15表2-6某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶剂n→π*λmax/nmε甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮异辛烷28320环戊酮异辛烷30018环己酮异辛烷29115环辛酮异辛烷29114162．羧酸及其衍生物（如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）这些基团都属于助色基团，羰基的n→π*跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但ε变化不大。这是诱导效应和共轭效应的综合结果。1718(二）

7、不饱和羰基化合物1．α，β-不饱和醛、酮Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：母体直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值215nm五元环α，β-不饱和酮的基本值202nmα，β-不饱和醛的基本值207nm取代基位置取代基位移增量/nm烷基OAcOROHSRClBrNR2苯环α10635351525β12630308512309563γ1861730δ186315019*应用该规则计算时应注意以下两点：a.环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构中无环外双键；b.该规则仅适

8、用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：表2-9α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλ/nm0+1+5+7+11+11-820例1计算下列化合物的λmax六元环α，β-不饱和酮的基本值215nm1个烷基α取代+10nm2个烷基β取代+12×2nm2个环外