资源描述：
《固体催化剂的研究方法 第十七章 同位素方法.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、石 油 化 工2002年第31卷第8期PETROCHEMICALTECHNOLOGY·671·讲 座固体催化剂的研究方法第十七章 同位素方法12沈师孔,李春义(11石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;21石油大学(华东)重质油加工国家重点实验室,山东东营257061) 在工业催化剂的研究和开发过程中,识别和表征催化剂原子质量的同一种元素,同位素又分为稳定同位素和放射性131815的活性相,并确定它的催化作用机理是十分困难的。解决这同位素,稳定性同位素如C、O、N和氘等是稳定的原子,1435一困难
2、的方法必须依赖于催化剂表征、催化反应动力学和反不会发生衰变。放射性同位素如C、S是不稳定的原子,应机理研究的巧妙结合。本文介绍的同位素方法是研究催化它们以各自不同的半衰期进行核衰变,同时释放出一定能量14反应机理和在动态下表征催化剂表面反应物种的有效技术。的放射线,如C的半衰期约为5740a,衰变时放出一个软β14在反应机理研究方面,同位素标记方法有其独到之处。射性(低能电子)后变为N。因为元素的化学性质主要取决[1,2]于原子的电子结构,当同位素相对原子质量的变化小于自Taylor采用氘作为标记物研究烃类在表面的反应以来,标记同位素方法
3、已成为研究催化反应机理的一种重要手10%时,同一元素的同位素在化学性质上的差别可以忽略,131412段。很多催化机理的发现都是采用标记同位素方法获得的,如C、C和C除相对原子质量不同外,它们的化学反应性烯烃选择氧化的烯丙基机理、CO直接加氢合成甲醇机理、甲能基本上是相同的。只有当相对原子质量改变很大的同位烷氧化偶联的甲基自由基机理等都是用标记同位素方法证素,如H(相对原子质量为1)和D(相对原子质量为2),根据明的。多相催化反应过程通常包含着多个反应步骤,而每个过渡态反应速率理论,由于显著改变了在零点的振动频率和反应步骤可能还包括一个或多
4、个反应物的化学吸附、化学吸穿过活化势垒的隧道概率,使反应速率有明显的差别,可以附物种的反应以及反应产物的脱附。一个催化反应常常包观测到动力学同位素效应。所以,用氘代分子不仅可作为标含多种反应中间物种,其中有的可以脱附有的不能脱附。鉴记物,还可以根据动力学同位素效应判断反应的控制步骤。别出这些中间物种的生成顺序并测定它们的表面浓度和寿但对于大多数元素,可以采用同位素标记物作为反应物,如14161316121813181216命,可为了解催化反应机理提供重要信息。同位素瞬变动力采用CO、CO、CO或CO代替通常的CO作为反应物,然后通过分析标
5、记原子在反应产物中的分布情况,学方法是将同位素示踪技术与瞬变技术结合的研究方法。就能比较可靠的判断反应机理。同位素瞬变实验可以分为非稳态实验和稳态实验。非稳态用同位素标记法研究反应动力学始于20世纪50年代实验主要可以得到有关反应机理方面的信息;而稳态同位素末,早期的工作主要使用放射性同位素,因放射性污染及防瞬变实验则融瞬变与稳态的优点于一身,在得到定性信息的护等问题,其应用受到局限。20世纪70年代以来,市场上同时,还可以得到有关反应中间物种的量、覆盖度和平均寿131518可提供高纯度的D、C、N、O等各种稳定同位素标记的命等定量的信息
6、,这些信息是其它技术无法得到的。商品化合物,为使用稳定同位素标记化合物研究反应机理提在稳态条件下进行同位素瞬变实验的概念,首先由[3,4]供了便利条件。加拿大的MSDIsotopesDivisionofMerckHappel等于20世纪70年代末提出,并将该技术命名为CanadaInc.公司和美国CIL(CambridgeIsotopeLaboratories)稳态同位素瞬变动力学分析(SteadystateisotopictransientInc.公司都可生产各种稳定同位素标记物。稳定同位素标kineticanalysis),简称SSI
7、TKA。这项技术一经提出,便迅速记物的分析也十分灵敏和方便快捷,通常采用四极矩质谱就成为研究非均相催化反应机理和动力学的有力工具,应用范可完成。由于标记物分子与通常的分子相比,伸缩振动频率围也由最初的CO加氢反应迅速扩展到合成氨、氨氧化、CO会发生红移,所以红外光谱有时也可用于分析标记原子在反氧化、CH4氧化偶联、CH4部分氧化制含氧有机物、苯加氢、异丁烯加氢、异丁烷脱氢、F-T合成和CH4/CO2重整制合[作者简介]沈师孔(1935-),男,云南省通[5]成气20余个催化反应体系。海县人,教授,博士生导师。主要研究方向:本章将介绍:(1
8、)用同位素标记法研究催化反应机理;天然气和轻烃催化转化,催化表面化学,催化(2)用同位素瞬变动力学研究催化反应机理和在动态下表反应动力学与机理。曾获德国洪堡研究奖学征表面反应物种的概况。金,国
