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1、石 油 化 工2002年第31卷第1期PETROCHEMICALTECHNOLOGY·63·讲 座固体催化剂的研究方法第十三章 程序升温分析技术(下)杨 锡 尧(北京大学 化学与分子工程学院,北京100871)第二部分 应用篇在动力学区进行。第一部分已详细介绍了TPAT的理论(重点介绍TPD2TPD法应用实例的理论基础),这部分将介绍TPAT在各类催化剂研究中的211 金属催化剂[1,2]应用,如金属催化剂、酸性催化剂、氧化物催化剂、硫化物催TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法,它化剂等的TPAT研究,及TPAT的实
2、验装置和操作要领。可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合1TPAT的实验装置和操作要领金化、金属与载体相互作用以及结构效应和电子配位体效应TPAT的实验装置主要包括:气路系统、匀速升温控制等重要信息。系统及脱附物(或反应产物)的检测和数据处理系统。21111InterruptedTPD法研究金属催化剂的表面性质111 气路系统金属催化剂(负载或非负载)的表面能量一般不均匀,存在能量分布(即脱附活化能分布)问题,下面介绍用Interrupt2以天津先权仪器公司生产的TP5000多用吸附仪为例。[3～5]edTPD(I
3、TR-TPD)法求Ed分布。方法的理论基础仍该仪器是双气路系统,即两股气流通过热导池的参考臂和测是WagnerPolanyi的脱附动力学方程(见第一部分111节),量臂。双气路适合于以热导池为检测器的TPAT实验,使升其前提为过程的控制步骤是脱附过程。温过程中基线保持不变。做TPR、TPO、TPS等需要用含一定浓度的反应气,如N2-H2,H2-H2S,N2-O2等,这些混合-dθ=γ(θ)exp(Ed(θ))θn(2-1)dTβRT气预先应配好。-dθ112 温度控制系统-Ed(θ)γ(θ)或lndT=+ln()(2-2)nRT
4、β温控系统包括电炉、程序升温温控仪和温度检测仪(热θ电偶为热敏元件)。电炉和温控仪须匹配好,使升温线性好。-dθ1当表面均匀(只有一个规范TPD峰)时,lndT对为了及时检测温度的变化,热电偶应插入催化剂层。nTθ113 产品检测系统作图得到一直线,从直线斜率可求出Ed,从截距可求出γ。TPAT常用热导池检测器,对TPD可以满足要求,但对如果脱附峰是重叠峰或弥散峰,即Ed存在不同强度分布,这TPSR热导池不适合,这时需用四极质谱仪。进口四极质谱时可用下式来描述。仪产品型号种类很多,我们只介绍一种国产品,北京分析仪-dθdθ(Ed
5、)=∑-p(Ed)器厂生产的ZP系列比较适用,对经费不多又需要做这方面dTdT工作的单位是较好的选择。尤其是它的进样阀,死体积小,p(Ed)是脱附活化能的密度分布函数(DensityDistribution可调灵敏度高是较理想的进样阀。FunctionofActivationEnergy)。下面介绍p(Ed)的实验测定至于数据处理系统应该能记录温度变化、浓度变化和反方法。应产品成分的变化,最好要有解谱分析的程序。在实验操作2111111 实验条件的控制方面,最主要的要保证TPAT实验在动力学区进行。以TPD在分析TPD曲线时,一
6、定要排除再吸附、内扩散等的影实验为例,为了排除再吸附和内扩散因素的影响,可作以下响,如前所述可做如下实验。(a)改变催化剂质量W(0115～实验。(1)改变催化剂的质量W(0115～0105g)或载气流速0105g)或载气流速Fc,如果TPD曲线的Tm不随W或FcFc。如果TPD曲线的Tm值不随W、Fc变化,表明不存在的改变而改变,表明再吸附现象不存在,否则可通过减少再吸附现象。可以通过减小W、加大Fc来消除再吸附现W、加大Fc来摆脱再吸附的干扰。(b)改变催化剂的粒度象。(2)改变催化剂的粒度d(015～0125mm),与粉状
7、催化d(015～0125mm)和粉末催化剂做比较,如果两者的TPD剂作比较,如果两者的TPD曲线一样,表明在该粒度下做曲线一样。表明实验摆脱了内扩散的干扰,否则要继续减小TPD实验摆脱了内扩散的影响。(3)从低到高改变升温速催化剂的粒度。(c)改变升温速率β,将低β和高β测得的率β,直到测得的Ed值不变,则取Ed开始不变时的β值定TPD曲线做比较,如果在低β时测得的Ed值和高β时所得为最小值,这样做通过改变β测定Ed实验时就能保证实验的Ed值一样,表明实验已在动力学区进行。©1995-2005TsinghuaTongfangOp
8、ticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.石 油 化 工·64·PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷2111112 实验步骤TPD峰在小于T0时又出现了。应用ITR-TPD法可以定以负载型Ni催化剂的
