固体催化剂的研究方法第十三章程序升温分析技术_上_.pdf

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1、石油化工·952·PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷第12期讲座固体催化剂的研究方法第十三章程序升温分析技术(上)杨锡尧(北京大学化学与分子工程学院,北京100871)第一部分理论篇过程产生一些影响。多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程,这111均匀表面的TPD理论个过程的主要参与者是催化剂和反应分子,所以要阐明某种在讨论TPD理论时,常常先从理想情况着手,即先讨论催化过程,首先就要对催化剂的性质、结构及其与反应分子均匀表面上(全部表面在能量上是均匀的)的TPD过程。相互作用的机理进行深入研究。分子在催化剂表面发生催分子从表面脱附的动力学可用Polany

2、i-Wigner方程来化反应要经历很多步骤,其中最主要的是吸附和表面反应两描述个步骤,因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反dθ=ka(1-θ)ncG-kdθn(1-1)dt应分子与其作用的机理,必须对催化剂的吸附性能(吸附中Ed心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态kd=υexp(-)(1-2)RT等)和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在式中θ为表面覆盖度;ka为吸附速率常数;kd为脱附速率常其上的反应历程等)进行深入研究。最好是在反应进行过程数;cG为气体浓度;Ed为脱附活化能;υ为指前因子;n为脱中研究这些性质,这样才能捕捉到真正决定催化过程的信附级数

3、;T为温度,K;R为气体常数;t为时间。息,当然这是很难完全做到的。原位红外光谱法(含喇曼光Polanyi-Wigner方程忽略了分子从表面到次层的扩散谱法),动态分析技术(程序升温分析技术,瞬变应答技术等)和分子之间的相互作用。Polanyi-Wigner动力学方程是恒及其它原位技术,可以在反应或接近反应条件下有效地研究温下的方程,在等速升温脱附条件下,因为催化过程。本章将介绍其中的程序升温分析技术(TPAT)。dTTPAT在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为T=T0+βt即dt=β(1-3)和各种反应行为的过程中,可以获得以下重要信息。β为升温速率,K/m。Polanyi-Wigne

4、r方程改写成(1)表面吸附中心的类型、密度和能量分布;吸附分子dθnnβ=ka(1-θ)cG-kdθ(1-4)和吸附中心的键合能和键合态。dT[2](2)催化剂活性中心的类型、密度和能量分布;反应分Amenomiya在方程(1-4)基础上进一步推导出实用的子的动力学行为和反应机理。TPD方程n+1(3)活性组份和载体、活性组份和活性组份、活性组份βVSVM(1-θm)ΔHaΔHan-12=exp(-)(1-5)和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。FCυnθmRTmRTm(4)各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、ΔS(其中ΔS表示吸附熵变)。两边取对数得其中υ=kexpR助催化

5、效应、载体效应等。n+1ΔHa1VSVMΔHa(1-θm)(5)催化剂失活和再生。2lgTm-lgβ=+lgn+121303RTmFCRυnθmTPAT具体有以下技术:程序升温脱附(TPD)、程序升(1-6)温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)、程序升温硫化(TPS)、式(1-6)中,Tm为TPD谱图高峰处的相应温度;ΔHa为吸程序升温表面反应(TPSR)等。附热焓(-ΔHa=Qa即吸附热);VS为吸附剂体积;VM为单[1～6]1TPD理论TPAT中以TPD研究得最深入,应用得最广泛,理论也[作者简介]杨锡尧(1937-),男,福建比较成熟,因此本文将重点予以介绍。TPD过程中,可能有省

6、同安县人,教授,博士生导师,研究方以下现象发生:(1)分子从表面脱附,从气相再吸附到表面;向:石油化工和环保催化剂,发表论文(2)分子从表面扩散到次层(subsurface),从次层扩散到表面;60余篇,著有《物理化学的气相色谱研(3)分子在内孔的扩散。究法》(第一作者),电话010-催化剂表面的吸附中心性质是直接影响吸附分子脱附62751498,电邮yangxy@chem.pku.行为的重要因素,而吸附分子之间的相互作用也会对TPDedu.cn。第12期杨锡尧:固体催化剂的研究方法第十三章程序升温分析技术(上)·953·层饱和吸附体积;FC为载气流速。没有再吸附发生的情况hi11),lg(

7、)对作图,则可求得Ed和υ。下,TPD方程为AiTin-1EdθmEd2=(nυ)exp(-)(1-7)RTmβRTm两边取对数得Ed1Ed2lgTm-lgβ=+lg(n-1)(1-8)21303RTmυRnθmn=1时,Ed1Ed2lgTm-lgβ=+lg(1-8p)21303RTmυR从式(1-5)可见,Tm和FC有关时,TPD过程伴随着再吸附,如果加大FC使Tm和FC无关,即得式(1-7)、(1-8)。