催化剂动态分析方法与程式升温技术.ppt

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1、催化工程原理第8章催化劑動態分析方法與程式升溫技術動態分析方法與程式升溫技術定義：當固體物質或預吸附某些氣體的固體物質，在載氣流中以一定的升溫速率加熱時，檢測流出氣體組成和濃度的變化或固體(表面)物理和化學性質變化的技術。可分為：程式升溫脫附(TPD)程式升溫還原(TPR)程式升溫表面反應(TPSR)程式升溫氧化(TPO)1、程式升溫脫附技術基本原理熱脫附實驗結果不但反映了吸附質與固體表面之間的結合能力，也反映了脫附發生的溫度和表面覆蓋度下的動力學行為。脫附速度——Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm為單層飽和吸附量

2、，N為脫附速率，A為脫附頻率因數，為單位表面覆蓋度，n為脫附級數，Ed()為脫附活化能，T為脫附溫度。定性資訊：1、吸附物種的數目2、吸附物種的強度3、活性位元的數目4、脫附反應級數5、表面能量分佈優點：1、設備簡單2、研究範圍大3、原位考察吸附分子和固體表面的反應情況實驗裝置和譜圖定性分析1、流動態實驗裝置2、真空實驗裝置三部分組成：a、氣體淨化與切換系統b、反應和控溫單元c、分析測量單元載氣：高純He或Ar；催化劑裝量：100mg左右；升溫速率：525K/min；監測器：TCD和MS流動態TPD實驗系統真空TPD試驗體系TPD定性分析工作壓力：10-3Pa,可以排

3、除水分和空氣的干擾，較准確的初始覆蓋度，一般採用MS作檢測器。TPD定性分析：1、脫附峰的數目表徵吸附在固體物質表面不同吸附強度吸附物質的數目；2、峰面積表徵脫附物種的相對數量；3、峰溫度錶征脫附物種在固體物質表面的吸附強度。實驗條件的選擇和對TPD的影響干擾因素：傳質(擴散)和再吸附的影響。6個參數：1、載氣流速(或抽氣速率)2、反應氣體/載氣的比例(TPR)3、升溫速率4、催化劑顆粒大小5、吸附(反應)管體積和幾何形狀6、催化劑“體積/品質”比升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳；峰的相互重疊趨勢增加TPD法研究催化劑的實例TPD能有效研究合金催化劑表面性質,它不僅

4、可以得到合金中金屬組分之間的相互作用的資訊,也可以得到金屬集團大小和表面組成的資訊。Pt和Sn形成合金後,TPD峰向低溫方向位移,而且Sn的含量增加後,高溫峰消失。該現象表明,Pt和Sn之間產生了電子配位元體效應,Sn削弱了Pt吸附CO的性能。從TPD曲線下面積的變化表明,Sn對Pt還能起稀釋作用並于表面富集,由於表面上Pt量減少,使Pt吸CO量也減少,這是Sn對Pt表現出來的集團效應。TPD法研究催化劑的實例Al2O3的表面酸性對這些催化劑的性能有重要影響,所以Al2O3表面酸性的表徵方法研究得很多,其中TPD法被認為是有效的表徵方法之一。以NH3為吸附質Al2O3的TP

5、D圖,雖然因Al2O3製備方法不同呈現不同的TPD圖,但其表現為峰形彌散又相互重疊則是共同的特點。這說明Al2O3表面酸性強度分佈很不均勻。從定性來說,低溫脫附峰(Tm≈298~473K)相應於弱酸中心,中溫峰(Tm≈473~673K)相應於中等酸中心,高溫峰(Tm>673K)相應於強酸中心。脫附產物除NO外，還有N2、N2O和O2。NO解離主要發生在TPD過程。催化劑：Rh/SiO2程式升溫脫附紅外檢測(TPD-IR)CO在Rh催化劑的吸附態：1、線式吸附態，2060cm-12、橋式吸附態，1830cm-13、孿生吸附態，2090和2015cm-12086和2012cm-

6、1共進退CO-RhI-CORhI孤立中心RhI穩定，無聚集。孿生CO吸附同上，線式CO隨溫度譜帶藍移，強度減少。線式和橋式吸附受CO覆蓋度影響，對應Rh粒子大小有關，為非孤立的中心。存在兩類吸附中心，孤立的中心——孿生吸附；非孤立中心——線式和橋式吸附。TPR曲線的形狀、峰的大小及其峰頂溫度TM與催化劑的組成和可還原物種的性質有關。2、程式升溫還原(TPR)程式升溫還原(TPR)是表徵催化劑還原性能的簡單、有效的方法。裝置與TPD相同。TPR的載氣為含有還原性氣體的惰性氣體，如5％H2-95%Ar(或He或N2)。影響TPR的因素載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml

7、/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。催化劑重量：理論上TM不受影響。實際上，過多TM升高，TPR峰數減少。一般取：50100mg。升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。升溫速率過低，時間太長，峰強度減弱。一般取：520K/minTPR的優點發生還原反應的化合物主要是氧化物,在還原過程中,金屬離子從高價態變成低價態直至變成金屬態,對催化劑最常用的還原劑是H2氣和CO氣。雙金屬催化劑體系的研究是金屬催化理論研究中的重要課題,其中關於雙金屬組分是否形成合金(或金屬簇)即是人們最關注的理論