化学吸附和催化剂动态分析方法

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1、第五章化学吸附和催化剂动态分析方法化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高的吸附热。化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势，其值接近于化学键能。用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金属表面积或颗粒大小。物理吸附化学吸附范德华力(无电子转移)共价键或静电力(电子转移)吸附热：1030kJ/mol吸附热：50960kJ/mol一般现象，气体冷凝特定的或有选择性的真空可除去物理吸附加热和真空除去化学吸附可发生多层吸附永不超过单层临界温度时明显发生在较高温度时发生吸附速率快，

2、瞬间发生可快可慢，有时需要活化能整个分子吸附解离成原子、分子、离子吸附剂影响不大吸附剂有强的影响在许多情况下两者的界限不明显物理吸附与化学吸附的主要差别小分子气体(O2,H2,CO2,N2,CO和C2H4)在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质。一、氢吸附，VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、桥式和

3、孪生吸附态。详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。动态分析方法与程序升温技术定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体(表面)物理和化学性质变化的技术。可分为：程序升温还原(TPR)程序升温脱附(TPD)程序升温表面反应(TPSR)程序升温氧化(TPO)预处理条件和气体性质第一节程序升温脱附技术基本原理热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附速度——Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp

4、[-Ed()/RT]Vm为单层饱和吸附量，N为脱附速率，A为脱附频率因子，为单位表面覆盖度，n为脱附级数，Ed()为脱附活化能，T为脱附温度。定性信息：1、吸附物种的数目2、吸附物种的强度3、活性位的数目4、脱附反应级数5、表面能量分布优点：1、设备简单2、研究范围大3、原位考察吸附分子和固体表面的反应情况实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置2、真空实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统b、反应和控温单元c、分析测量单元载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MS流动态TPD实验系统真空TPD

5、试验体系工作压力：10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。TPD定性分析：1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。实验条件的选择和对TPD的影响干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、反应气体/载气的比例(TPR)3、升温速率4、催化剂颗粒大小5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐；峰的相互重叠趋势增加程序升温脱附过程

6、的数学分析略。参考书《吸附与催化》，河南科学技术出版社第五章，5.1.4节TPD法研究催化剂的实例一、助剂对Pt/Al2O3催化剂TPD影响a,Pt催化剂b,Pt-Au催化剂c,Pt-Re催化剂d,Pt-Re-Au催化剂e,Pt-Sn催化剂f,Pt-Ir-Al-Ce催化剂二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子筛的酸性碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的常用的方法碱性：NH3>C2H4>1-C4H8NH3是酸性的定量探针分子，其吸附量对应于B和Al元素取代的骨架数。438K峰所有样品都有；D样品(f)有一个635K小峰。A和Na-D样品没有丁烯脱附

7、丁烯的脱附量随硼含量俱增A和Na-D，B1和B2没有乙烯脱附峰。乙烯脱附量随硼含量增加而增加。C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在催化剂表面上发生了聚合。采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的表面酸位的种类三、NO-TPD研究催化剂表面NO分解机理及动力学k1NO+SNOsk2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2。NO解离主要发生在

8、TPD过程。催化剂：Rh