物理吸附和催化剂的宏观物性测定

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1、物理吸附和催化剂的宏观物性测定田志坚应用催化研究室2009年6月11日物理吸附和催化剂的宏观物性测定ò物理吸附ò物理吸附ò比表面（BET）和孔结构的表征ò催化剂的宏观物性测定ò孔容及孔分布测定ò催化剂的颗粒分析ò密度测定ò催化剂的机械强度测定2物理吸附ò气固界面上的吸附ò吸附现象以及有关的概念ò吸附的理论基础ò物化物理吸附和化学学吸附ò吸附曲线ò物理吸附的理论模型òLiLangmuir吸附等温式òBET吸附理论3气固界面上的吸附ò吸附当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积

2、减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面，前者被称为吸收(absorption)，后者被称为吸附(adsorption)。[Brunauer，1945]多孔固体因毛细凝结(capillarycondensation)而引起的吸着作用也作为吸附作用看待。ò几个概念吸附质(()adsorbate)—界面上已被吸附的物质吸附物(adsorptive)—体相中可被吸附的物质吸附剂(adsorbent)—能有效地从气相吸附某些组分的固体物质ò吸附剂的发展活性炭，硅胶，合成沸石和分子筛ò吸附作用在化工中的应用净化、分离、催化4固

3、体的表面ò有气体参与形成的界面常称为—表面ò固体的表面ò固体处于动力学平衡状态，而非热力学平衡状态ò固体表面特性的“历史”依赖性ò固体的表面自由能100J/100mJ/m2–低表面能固体、高表面能固体òGibbs分界面和Gibbs公式s⎛⎞ndddiγ=−∑∑⎜⎟μμ=−Γiiiii⎝⎠Aò吸附过程的热力学ΔΔΔΔGSG=ΔHT−ΔS<005吸附质和吸附剂之间相互作用吸附力的本质ò化学作用——电子共享、计量、方向性的短程力ò物理作用——无方向性、非化学计量的长程力ò库仑力òvandeWaals力ò偶极-偶极（Keesome）相互作用ò偶

4、极-诱导偶极（Debye）相互作用ò色散（LdLondon）相互作用6物理吸附和化学吸附ò物理吸附（physisorption）吸附质分子与吸附剂表面的作用是物理力，二者分子的电子密度都没有明显的改变ò化学吸附（chemisorption）吸附质分子与吸附剂表面间有电子的交换、转移或共有ò严格鉴别:IR、UPS7物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热近于液化热近于化学反应热5-40kJmol40kJmol-140-800kJmol800kJmol-1选择性无选择性（？）有选择性吸附稳定性不稳定，可逆稳定分子层单分子层或多分子层单分

5、子层吸附速率较快(?)，不受温度影较慢，温度升高则响速度加快吸附度附温度沸点以下或低于临界无限制温度（?）8吸附Lennard-Jones势能曲线9吸附曲线Vfp=⎡⎤,,Tugws(),()⎣⎦AdsorptionT1IsothermsT2rbedoT3eAdsmT

6、曲线的经典测定（静态法）重量法GravimetricMethod容量法VolumetricMethodBoyle’sLaw:Shoemakeretal.(1996)PV=PVffiisP0V0−PaVan=RTwt∝displacement0⇒w/oadsorbentsmmassa⇒w/adsorbentn==MMlMol.Wt.Shoemakeretal.(1996)11吸附热ò在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。ò吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取

7、成正值。ò物理吸附总是放热的。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。12吸附热的分类ò积分吸附热(integralheatofadsorption)(integralheatofadsorption)恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附nmol气体放出的热量，用Q表示。(各种不同覆盖度下吸附热的平均值)⎛⎞ΔUQ=⎜⎟⎝⎠nTVA,,ò微分吸附热(d(deetaeatoadsopto)ifferentialheatofadsorption)

8、恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附量恒定条件下，相当于吸附1mol气体的热效应。(与覆盖度有关）⎛⎞∂ΔUQ=⎜⎟d⎝⎠∂nTVA,,13吸附热的测定ò直接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然