固体催化剂表面吸附行为的分析方法

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1、固体催化剂表面吸附行为的分析方法（物理吸附与化学吸附）主讲教师：林海强固体催化剂的气一固或液一固催化反应，通常经历以下步骤：外扩散过程，通过流体边界层的质量传递。反应物从流相上体扩散到催化刑的外表面，此时，要先克服固体表面的“膜阻”。催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向孔内部扩散，即内扩散过程。化学吸附。反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程。被吸附的反应物在表面进行反应，转化为反应产物，即表面反应过程。产物从催化剂表面的脱附过程。脱附后的产物分子从催化剂的孔道向催化剂外表面扩散，即一个内扩散过程。通过流体边界层返回流相主体的质量传递，即产物分子从催

2、化剂外表面扩散至流相主体并被流相带走，即外扩散过程。比活性在催化研究中，常用单位催化剂表面(或者活性表面)上进行反应的速率常数来表示催化活性的大小并称它为比活性。即a＝K/S式中a——比活性；K—催化反应的速率常数；S一催化剂的表面积(或活性表面积)。为此，催化剂的活性A可表示为A＝a·S从表中数据可以看出，用不同方法制得的铂催化剂其活性相差约10000倍，而比活性则基本不变。这就表明．对恒定组成的催化剂，共比活性也基本恒定，而不同的制备方法只改变了催化剂表面积的大小。显然，比活性概念对评选催化剂具有重要意义。我们不能单用时空产率作为活性的评价，因为

3、一个催化剂的活性不仅取决于它的化学组成，还取决于它的表面积和孔结构是否适宜。某种催化剂的生产率低，可能不是由于它的化学组成不当，而可能是表面积和孔结构的不利因素所造成。因此，在评选催化剂时，同时测定催化剂的总表面积、活性表面积和孔径的大小与分布是有实际意义的。固体表面的吸附行为冷却吸附压力减小的原因气体被固体表面所吸附。导致：1、被吸附分子在固体表面浓度的增大。2、被吸附分子发生了相变，由自由气体分子状态转变为自由度减小的状态，如液态分子。物理吸附及化学吸附吸附质（adsorbate）：被吸附的物质吸附剂（adsorbent）：可发生表面吸附的固体物

4、质吸附剂表面与吸附质之间存在相互作用力是吸附行为发生的根本原因。范德华（VanderWaals）力--------物理吸附形成化学键---------------化学吸附分子究竟为何能被固体表面所吸附呢？吸附力-------包括色散力、库仑力。通俗而言，表面原子与固体体相中的原子所处的环境状态不同，一般表现为配位数不足，存在剩余的表面自由力场，即具有一定的表面能，因此就趋向于吸引一些物质，以降低表面能态。多相催化作用与表面吸附表面吸附行为----------增大反应物的表面浓度，提高反应速率；表面活性位对反应物的吸附------反应底物的活化，降低反

5、应能垒；表面对反应物及反应产物吸附行为的差异-------可能使平衡反应向产物生成的方向移动；特定的表面环境（比如，微孔表面）-------可能有利于特殊的反应进行（比如择形反应）。不均匀的固体表面点缺陷催化剂表面的特殊结构与性能是紧密相关的！固体样品中缺陷或者特殊结构的种类、数量及暴露的晶面比例在很大程度上取决于制备方法。因此，催化剂的制备是一种复杂的技巧。固体的表面积和颗粒尺寸的关系假设Cu微粒为球形体粒径d（nm）Cu微粒的比表面积/m2.g-1比表面能/J.mol-1分散度D1006.65901106659001016605900099固体的

6、表面和孔，内表面与外表面表面力的作用下粘附原级粒子-----------------------------次级粒子形成次级孔球形粒子聚集孔板状粒子聚集孔具有一级孔的多孔材料如：沸石分子筛等A型Y型ZSM-5借助吸脱附等温线研究表面及孔V＝f（T，p，气体，固体）V------吸附量T-------吸附平衡的温度p-------吸附质的平衡压力气体性质固体表面的性质V＝f（p）T，气体，固体通常使用相对压X（X＝p/p0)V＝f（x）T，气体，固体P0-----吸附质在温度T下的饱和蒸汽压BDDT五类等温线和阶梯型等温线ⅠⅡⅢⅣⅤⅥp/p0p/p0p

7、/p0p/p0p/p0p/p0V(cm3/g)V(cm3/g)比表面积---单位质量固体具有的表面积数值(m2/g)单层饱和吸附量（Vm）----单位质量吸附剂所吸附气体在标准状态下的体积（cm3/g）。A=Vm.am.Lⅹ10-22/22.414(m2/g)单个吸附质分子占据的截面积am比表面积计算S＝Vm.am.NAⅹ10-22/22.414S---固体的比表面积（m2/g)NA---阿伏伽德罗常数液氮温度下，氮气分子的am=16.2Å2氪气分子的am=21.0Å2冰水浴温度下，二氧化碳分子的am=17.0Å2Langmuir单分子层吸附理论19

8、16年兰缪尔从动力学观点出发，提出了固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，其基本假设如下：(i)固体表