固体催化剂的研究方法.doc

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1、固体催化剂的研究方法分析电子显微镜摘要：固体催化剂的研究长期以来一直是工业和科学关注的课题,但催化剂制备本身至今仍是一种经验技艺。本文概括介绍了分析电子显微镜工作原理和在固体表征过程中的应用。关键词：催化剂；分析电子显微镜；弹性散射尽管近一、二十年应用各种现代物理技术对催化剂和催化过程的研究不断发展[5~7],但由于催化剂活性组份含量低和分散度高,限制了某些物理方法的应用,而且大多物理方法所得到的结果是总体性质的“平均结果”,其有效性值得讨论。而AEM在工业催化剂研究开发中显露出突出作用,为优化催化剂的设计,充分了解催化剂活性相组成、结构与性能之间的关系所必不可少。

2、这些信息如何从AEM中得到,又如何与催化剂性能相关联,这是我们要探究的问题。例如通过对工业新鲜、失活和再生后催化剂的AEM观察与分析,催化工程师据此往往就能调变、把握新型催化剂配方的走向或催化剂改性的途径。更进一步借助AEM有可能作催化剂的“微设计”。这一有吸引力的概念将大大提高设计催化剂的能力。在过去10年中,AEM显微分析的方法学,特别是定量全分析、无标样分析、计算机控制操作及数据处理、轻元素分析、超高灵敏分析及能量选择或能量过滤成像技术(如Ω过滤器和GIF过滤器)、电子全息像、控制气氛电镜、运用场发射枪、高速-清洁抽空系统等,都有显著进展。1　EDS原理1·1

3、　EDS分析物理基础1·1·1　电子与固体试样的交互作用AEM显微分析是建立在经100,200kV或300kV加速后的高能电子(能量为E0)入射并与固体薄试样(薄膜或微粒子)中的原子、电子作用发生弹性散射和非弹性散射。在非弹性散射过程中,入射电子能量部分损失(ΔE),会以一连串的过程转化为二次电子、特征X射线、俄歇电子的发射及引起固体试样的辐射、热损伤,键的断裂,结晶度的降低,还会由溅射而损失其质量等。图1图解了电子与固体试样的相互作用产生的在AEM中不同检测型的检测信号。实际电子与固体试样相互作用的机理是相当复杂的。1·1·2　特征X射线发射谱具有能量E0(E0>

4、Ec,Ec为临界激发能)的入射电子与固体试样非弹性碰撞的结果,使试样原子内壳层电子击出而离化,处于较高能态。这个过程所产生的电子空位会被外层电子所填充(跃迁)。表明原子结构的能量差可以发射特征X射线光量子或俄歇电子[3,24~26],见图2。特征X射线的能量E与所研究元素的原子序数之间的关系由Moseley定律描述E=A(Z-1)2(1)式(1)中A为常数;Z为固体试样组成元素的原子序数。连续X射线谱是指当入射电子在试样原子核库仑场作用下减速时产生的韧致辐射,连续X射线形成背景,且在一个十分宽的能量范围里(0

5、到1·5keV,轻元素(4≤Z≤9)发射的特征X射线处在该范围。如一个原子的K层电子被击出,形成的空位由外层电子填充所发射的特征X射线称K系辐射,类推由外层电子跃迁填充L层或M层电子空位发射的特征X射线,分别称L系辐射或M系辐射。电子的跃迁为选择定律[25]所限定,Δn≠1,

6、Δl

7、=1,

8、Δj

9、=0。n、l、j分别为原子中的电子的主量子数、角量子数和内量子数。重要的X射线发射线和它们的标识见图3。23图1　电子与固体试样的相互作用弹性散射电子(E≈E0);　　样品电流(或吸收电子)(E=EF);透射电子(E=E0);俄歇电子(E<10eV);背散射电子(50eV<

10、E≤E0);特征,连续X射线光子(0

11、图里)[28]和元素浓度线分析。根据其相对强度可作定量分析,但特征X射线并不反映原子化学态的确实变化。1·1·3　X射线探测X射线探测在AEM中通常采用EDS谱仪的半导体固态探测器。对常规的Si(Li)探测器收集能量范围为0·1~20keV,而高纯Ge(HPGe)探测器可高到80keV[15]。Si(Li)探测器的结构及作用过程分别见图4、图5[1,4,25,29]。Si(Li)探测器组合元件中场效应二级管前置放大器被冷却到接近液氮温度,使热诱发信号最小。为保证良好的电接触,在二级管前后端面都涂敷厚度约20nm的Au层,为防污染和高能背散射电子直接进入探测器而引