二苯胺类抗氧剂合成工艺研究.pdf

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1、第一章绪论1.1前言我国的橡胶工业从1915年的广东树胶公司开始,历经85年的发展。目前已经形成了由轮胎、自行车胎、胶带、胶管、胶鞋、乳胶、胶布、密封、减震隔震、建筑防水、医疗卫生、日用橡胶等上万个品种规格组成的、体系比较完整的产业。橡胶工业占化学工业的比例已达到化学工业总值的1/5，成为国民经济中不可忽视的重要产业。但橡胶和橡胶制品在加工、使用和储存过程中，因受到环境因素的影响会发生降解老化现象，使得使用寿命大大缩短。早在19世纪中期工作者就开始了对橡胶老化及防护的研究，经过长期的研究，对引起橡胶制品老化的原因，内外因的作用机理有了充分的认知，内因是橡胶本身属于有机高分子材料，

2、其分子的化学键能，交联网络的键能以及大分子间的聚合能都比较低，易受到多种破坏侵蚀从而发生老化，橡胶老化的外因主要有以下三类：生物因素：如各种霉菌，微生物以及蚂蚁；物理因素：如光、热、电、高能辐射以及机械应力等；化学因素：如酸、碱、盐的水溶液、变价金属离子、氧、臭氧等。其中橡胶与氧气和臭氧的氧化反应对橡胶的破坏最为严重，也最为常见，热、光、而机械应力等因素还会在橡胶的氧化，臭氧化过程中起到活[1]化催化作用。橡胶制品在实际使用时发生的老化是多方面作用的结果，比如轮胎在滚动中不仅始终与大气中的氧，臭氧接触与此同时还在不停的发生周期性的应力应变，产生力学损耗生成热量，热又进而活化了橡胶

3、的氧化反应，除此之外，轮胎胎面与地面接触时会受到摩擦及沙石等不可预见性尖锐物的切割刺扎，这对橡胶氧化反应又起到了促进作用，在多种外因的作用下，最终使轮胎失去使用价值。为了延长橡胶制品的使用寿命，工作者们根据橡胶老化机理开发出了能抵御不同老化行为的添加剂，这类添加剂被称为橡胶抗氧剂或者橡胶防老剂。橡胶防老剂已成为胶料配方中的四大体系之一，对延迟橡胶的老化，延长其储存期限和橡胶制品使用寿命，具有极为重要的意义。1.2橡胶的氧化反应机理氧是一种活泼元素，在通常条件下它极易与不饱和橡胶发生反应，在较高温度或某些条件下也可以与饱和橡胶发生反应。橡胶在被氧化后，力学性能会大幅降低，研究发现不

4、饱和碳链橡胶的氧化都是按照自由基链式反应机理进行，反应具有自动催化特征，反应中主产物过氧化氢物又会对氧化起自动催化作用。[2-4]整个反应分为链引发，连传递和链终止三个过程。(1)链引发：以天然橡胶(NR)的异戊二烯结构为例:1CH3CH2CCHCH24321结构式中1的碳相对于双建来说是ɑ碳，碳和氢的结合力较弱，在光和热的能量激发下空气中的氧会夺去这个氢或者使氢自由基(H·)分离出来，即：CHCH2O2CHCHOOH2121或者CHCHH如用RH表示橡胶分子，上述过程可表示为：RHRHRHO2RHOO(2)链增长：RO2ROOROORHROOHRROOHROOHROOHRHRO

5、RH2ORORHROHRHORHH2OR2ROOHROROOH2O(3)链终止：RRRRRROOROORROOROOROORO2ROORORORO2ROHROH由上述过程，橡胶大分子RH在受到热，氧的作用后，在分子结构的弱点处（如支链，双键等）生成大分子自由基R·，自由基R·在氧的作用下自动氧化生成过氧化自由基ROO·和大分子过氧化物ROOH，ROOH又会分解成链自由基，链自由基相互结合生成惰性分子，从而终止链反应。而终止反应生成的过氧化物极不稳定，容易再裂解产生大分子自由基，引起新的链引发和链传递。用红外光谱等现代化分析测试技术跟踪整个氧化过程，对氧化中间产物和2最终的产物分析

6、，发现在整个橡胶氧化老化过程中同时有链的降解和链的交联反应发生，从而使大部分的不饱和橡胶表面出现失光变色，细小裂纹，橡胶变软发黏或变硬发脆，丧失良好的物理化学性能和电学性能，从而丧失其使用价值。1.3抗氧剂的作用机理研究表明，橡胶的氧化老化反应是按照自由基链式反应机理进行的，大分子自由基R·和过氧化自由基ROO·是整个反应的活性中心，而生成的大分子过氧化物ROOH又能不断地积累和分解成链自由基，反应是一个自动催化的过程，因此若想抑制这种氧化老化反应的进行可以采取两个方法，其一是：终止已经生成的自由基R·和ROO·使其不能进行链增长反应；其二是：分解不断生成的ROOH，防止其产生新

7、的引发自由基。抗氧剂即是根据以上两个原理作用于橡胶制品，从而对橡胶制品起到防护保护作用。其中能捕捉自由基R·、ROO·，终止氧化反应过程中自由基链的增长与传递的抗氧剂称作链终止型抗氧剂又称为主抗氧剂，主要包括受阻酚与胺类抗氧剂；能分解不断生成的ROOH，防止其产生新的引发自由基的抗氧剂被称为辅助抗氧剂，主要包括有机亚磷酸酯、硫代二丙酸酯、二硫代氨基甲酸金属盐等。[5](1)链终止型抗氧剂AH的作用机理：RAHRHAROOAHROOHA典型的受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲酚，