3-甲氧基二苯胺的合成工艺研究

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1、浙江大学材料与化工学院硕士学位论文3-甲氧基二苯胺的合成工艺研究姓名：沙兰兰申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：陈新志20080604浙江人学硕I：学位论文3．甲瓴基_二苯胺的合成T艺研究摘要3．甲氧基二苯胺是生产阴图PS版感光剂、2．甲氧基吩噻嗪和荧烷类热敏染料的重要中间体，广泛应用于医药、染料、印刷等工业。本文在文献基础上采用一条新的合成路线：以间二硝基苯为原料，经过甲氧基化、加氢还原、N．酰化、Ull啪nn缩合再水解得到最终产物，总收率为70．2％。在甲氧基化反应中，用甲醇代替了高毒、价高、后处理

2、困难的强极性溶剂。研究了影响反应的重要因素，优化的工艺条件为：甲醇作为溶剂，18一冠．6一醚作为相转移催化剂(用量为间二硝基苯质量的O．2％)，反应时问6h，问二硝基苯与甲醇钠的摩尔比1：1．2，反应温度120℃，反应压力0．65MPa，产品收率89．9％。在还原反应中，采用P∽作催化剂，使用催化加氢的方法合成3．甲氧基苯胺，工艺简单清洁，收率较高。较适宜的工艺条件为：甲醇作为溶剂，催化剂10％ⅢPd／C用量为原料3．甲氧基硝基苯质量的0．5％，反应温度80℃，反应压力2．0MPa，反应时间8h，收率93．5

3、％。在每次反应后补加20％(质量分数)新鲜催化剂的条件下，催化剂至少可循环使用5次，产品收率变化不大，溶剂甲醇可套用。在N．酰化反应中，用三光气作为3．甲氧基苯胺的酰化剂，得到的3，3’．二甲氧基二苯脲可以在较温和的条件下与氯苯发生反应Ullmann缩合反应。并且酰化过程中没有水生成，避免了Ullm锄缩合反应中的水解副反应。较适宜的工艺条件为：甲苯作为溶剂，3．甲氧基二苯胺与三光气的摩尔比为4．O：1，反应温度30℃，催化剂三乙胺的用量为3．甲氧基苯胺质量的4．0％，反应时间7h，收率92．7％。在ullma

4、nn缩合反应中，以碘化亚铜和N，N’一二甲基乙二胺的配合物作为催化剂，碳酸钟为缚酸剂，采用缩合后直接水解的方法，简化了操作步骤。合适的工艺条件为：氯苯与3，3’．二甲氧基二苯脲的摩尔比为3．0：1，过量的氯苯在缩合后经水蒸汽蒸馏基本可以完全回收，碘化亚铜用量为3，3’．二甲氧基二苯脲质量的0．2％，N，N’．二甲基乙二胺用量为3，3’．二甲氧基二苯脲质量的2．0％，碳酸钾与3，3’．二甲氧基二苯脲的摩尔比为2．2：1，反应温度130℃，反应时间4h，3，3’．二甲氧基二苯脲的转化率达98．7％，直接加入氢氧化

5、钠(用量为3，3’．二甲氧基二苯脲摩尔量的2．5倍)溶液水解5h后，收率90．9％(以3．甲氧基苯胺计)。各步产品经熔点法、GC．MS、ESI．MS、IR、H．NMR等方法检测证明结构正确。新的生产工艺降低了生产成本，简化了操作过程，减少了污染产生量，易实现工业化生产。关键词：3．甲氧基二苯胺，甲氧基化，加氢还原，N．酰化，Ullm猢缩合，水解，合成。浙江人学硕I：学位论文3．甲瓴基_二苯胺的合成T艺研究第1章前言3．甲氧基二苯胺是生产阴图PS版感光剂、2．甲氧基吩噻嗪和荧烷类热敏染料的重要中间体，在医药、农

6、药、染料、印刷等行业有着广泛的应用。本论文在文献的基础上，设计了一条新的合成3．甲氧基二苯胺的工艺路线，具体路线如图1．1所示。峨PTcc鸭—-----------—--’c悄H№DN国1．PhcI，K2cq，CuI．DMEDA2．NaOH图1．13．甲氧基二苯胺的合成路线以间二硝基苯为原料，经过甲氧基化得3．甲氧基硝基苯，然后经液相催化加氢生成3．甲氧基苯胺，后者再与三光气发生N．酰化反应生成3，3’．二甲氧基二苯脲，此脲再与氯苯进行Ullm锄缩合反应，最后水解得到最终产品3．甲氧基二苯胺。本论文在改进和优

7、化3．甲氧基二苯胺的合成工艺方面主要做了以下工作：1．设计了一条新的工艺路线合成目标产物，避免了有机膦配体和重金属催化剂的使用，与经典的Ullmann反应相比，降低了反应温度，缩短了反应时间。2．甲氧基化反应使用甲醇作为溶剂，避免了高毒、价高、后处理困难的强极性溶剂如六甲基磷酰胺(HMPA)等的使用，提高了产品收率，对降低生产成本和简化后处理操作具有指导意义。3．在Ullm籼缩合反应之前先将芳胺进行N．酰化反应，降低了缩合反应温度，缩短了反应时间。选择低毒高效的三光气作为酰化试剂，反应中没有水生成，避免了下步

8、缩合反应中原料的水解，有利于提高原料利用率和反应的清洁性。4．Ullm锄缩合反应中以碘化亚铜和N’N’．二甲基乙二胺的配合物为催化剂，碳酸钾为缚酸剂，廉价的氯苯为芳卤试剂，反应条件温和，原料转化率高。采取缩合反应后直接在氢氧化钠溶液中水解的方法，简化了操作步骤，提高了目标产品的收率。5．反应的重现性好，产品质量稳定，甲氧基化、加氢还原、N．酰化、Ullmann缩合及水解五步反应的总收率为70．2％，