3-甲氧基丙酸甲酯的催化合成工艺研究

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1、文章编号:1007-2853(2011)03-0001-033-甲氧基丙酸甲酯的催化合成工艺研究张吉波1，白春婧2(1．吉林化工学院化工分离技术吉林省高校工程研究中心，吉林吉林132022;2．中石油东北炼化工程有限公司吉林设计院吉林吉林132002)摘要:以甲醇和丙烯酸甲酯为原料，氢氧化钠为催化剂，硫酸氢钠为中和剂，合成3-甲氧基丙酸甲酯，用单因素调优方法确定了优化工艺条件:甲醇:丙烯酸甲酯=1．5:1，氢氧化钠用量10%，反应温度55℃，反应时间6h，MMP的总收率可达97%以上，产品纯度在99．5%以上．关键词:3-甲氧基丙酸甲酯;丙烯酸甲酯;甲醇;氢氧化钠;加成反应中图

2、分类号:TQ032-42文献标志码:A3-甲氧基丙酸甲酯(英文名Methyl3-methoxypropionate，简称MMP)是无色有特殊香味的液体，是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，广泛用于电子工业、清洗行业、涂料行业、有机合成及医药等领域［1-8］．合成MMP最合理的原料路线甲醇-丙烯酸甲酯(MA)［7-11］，经催化加成而得．催化剂包括二(乙酰丙酮)合镍(Ⅱ)［7］、碱性含氮杂环化合物［8-9］、强碱型阴离子交换树脂［10］、乙二醇单甲醚碱金属盐［2］和甲醇钠等［11-12］．其中:最经济的是甲醇钠催化法，但也存在甲醇钠相对较贵、需要进行液体酸中和、中和过程有腐蚀等

3、缺点．针对这一缺点，采用氢氧化钠作为催化剂，硫酸氢钠为碱中和剂，进一步优化了MMP合成工艺．1实验部分1．1试剂与仪器甲醇、丙烯酸甲酯、氢氧化钠、无水硫酸钠、硫酸氢钠，均为分析纯．GCMS-2010plus色谱质谱联用仪(日本岛津公司);GC-7900型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限司)．1．2MMP的合成合成装置由500mL四口烧瓶、球形冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计、集热式磁力搅拌器等仪器组成．安装好玻璃烧瓶搅拌反应装置，先将甲醇、氢氧化钠和无水硫酸钠加入到烧瓶内，在65℃和搅拌条件下保持1h．然后将精制过的丙烯酸甲酯加入到恒压滴液漏斗，向烧瓶内滴加丙烯酸甲酯．滴加完毕，继

4、续搅拌一定时间，停止反应．冷却到室温后，向烧瓶内加入硫酸氢钠，中和甲醇钠，然后沉降、过滤，滤液进行精馏回收甲醇和丙烯酸甲酯，滤饼用甲醇洗涤3次．洗涤甲醇与回收的甲醇和丙烯酸甲酯混合后作为下一批次的原料。1．3MMP精制将滤液加入到安装好的间歇精馏装置塔釜内，启动磁力搅拌器，调节油浴温度为80～90℃．收集塔顶温度在62～75℃的馏分(回流比为6:1～8:1)，至塔顶无馏出物为止．塔顶馏分为甲醇、MA和少量MMP，分析后循环使用．然后在真空度0．09MPa条件下收集72～73℃馏分，即为MMP产品．1．4分析检测1．4．1定性分析目的产物质谱数据由岛津公司GCMS-2010plu

5、s色谱质谱联用仪测定．色谱条件:汽化室温度240℃;RTX-5MS石英毛细柱(30m×0．32mm×0．25μm;升温程序:120℃保持3min，以5℃/min升至180℃，再以30C/min升至240℃保持10min;He为载气，流速1．24mL/min，压力30kPa，进样量0．2μL;分流比100:1．质谱条件:EI源;电子能量70eV;传输线温度230℃;离子源温度200℃;质量扫描范围M/Z10～450;检测电压0．85kV;溶剂截流4．0min．谱图解析由NIST05版图库检索。1．4．2定量分析目的产物纯度由GC-7900型气相色谱仪测定，色谱条件:TM-1701

6、石英毛细柱(30m×0．32mm×0．25μm)，FID检测器;升温程序:60℃保持1min，以30℃/min升至120℃并保持3min，再以30℃升至210℃保持5min;N2为载气，流量30mL/min，压力30kPa，进样量0．2μL．气化室温度160℃，检测器温度280℃。2结果与讨论2．1工艺条件优化为适应工业应用的需要，采用单因素调优的方法进行操作参数优化，分别就反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等影响因素进行优化．2．1．1反应温度在甲醇:MA=1．5:1(摩尔比，以下同)、氢氧化钠7．5%(以MA质量为基准，以下同)、反应时间5h的条件下，反应温度对反应结

7、果的影响见图1．反应温度/℃图1温度对反应结果的影响可以看出，反应温度升高，反应速率加快，当温度超过60℃时，由于MA发生聚合导致选择性急剧下降．因此合适的反应温度应该为55℃．2．1．2反应时间对反应结果的影响在甲醇:MA=1．5:1(摩尔比，以下同)、氢氧化钠7．5%(以MA质量为基准，以下同)、反应温度55℃的条件下，反应时间对反应结果的影响见图2反应时间/h图2反应时间对反应结果的影响反应时间延长，转化率增加，但时间过长对转化率的提高帮助不大，时间过长由于MA聚合增加反而影响收率．合