新型除草剂甲基磺草酮及其合成路线概述.pdf

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1、新型除草剂甲基磺草酮及其合成路线概述梁建国凌广轩相聪吴浪王佳柳(河北亚诺化工股份有限公司，河北石家庄052165)摘要：对甲基磺草酮的物性、市场、登记等情况及其合成方法进行了简要介绍。关键词：硝磺草酮；除草剂；销售额；登记；合成l甲基磺草酮又名米斯通、硝磺草酮、千层红，化学名称2-(4-甲磺酰基一2一硝基苯甲酰基)环己基一l，3一二酮，CAS[104206-82-8】，分子式：C14H13N07S，分子量339．3；熔点：165。C；蒸汽压5．09x10-3mPa；显酸性，pKa：3．12(20。C)。水中溶解度：2．29／L(pH=4．8)，159／L

2、(pH=6．9)，229／L(pH=9)。常温下，在pH=4-9水中比较稳定，不会发生水解反应”1。结构式：S02CH3甲基磺草酮是由先正达公司开发的一种抑制HPPD除草剂，是继磺草酮之后开发的第二个三酮类除草剂。在欧洲多国推广使用，效果良好，近年进入中国市场。为内吸、选择性除草剂，芽前或芽后用于玉米田防除一年生阔叶杂草和一些禾本科杂草。温度高，有利于甲基磺草酮药效发挥；施药后1h降雨，对甲基磺草酮药效无影响。2001年首先在美国上市，先正达的该产品在2002年，2003年，2005年，2007年，2009年，2011年的销售额分别为1．03亿，2．18

3、亿，3．35亿，4．2亿，4．45亿，5．35亿美元，成为先正达重磅级农药品种，在除草剂中销售额排名第五。甲基磺草酮1985年申请了EP0186118的化合物专利，2005年到期。美国专利US5006158也已经于2008年到期。2005年在中国取得7．5年的行政保护，也已经于2012年8月到期。至2015年7月除先正达外有沈阳科创、山东滨农、上虞颖泰、大连松辽、美国默赛、河北三农、安徽中山、辽宁丹东、四川乐山福华通达、利民化工股份等15家公司取得了正式的甲基磺草酮原药生产登记证。除沈阳科创2011年、山东滨农、上虞颖泰2012年外，其它厂家均为2013

4、年或以后取得登记证。其它制剂登记也已经有146家”“。甲基磺草酮的剂型主要为10-15％的水剂、悬浮剂，还有与丙草胺、莠去津、烟嘧磺隆的复配的悬浮剂、可分散乳油、水分散粒剂等剂型。是目前玉米田苗前、苗后除草剂炒的火热的品种，对磺酰脲类产生抗药性的杂草有特效，特别对玉米的安全性要高于烟嘧磺隆；但烟嘧磺隆在雨后应用优于甲基磺草酮，特别是在多雨的季节，烟嘧磺隆更是优于甲基磺草酮。随着生产的规模化和市场价格的降低，甲基磺草酮可能会抢占烟嘧磺隆较大一部分市场。2甲基磺草酮的工业化合成路线嘲：以中间体2一硝基-4-甲磺酰基甲苯为原料经氧化、酰氯化得2一硝基-4-甲砜

5、基苯甲酰氯，再于l，3一环己二酮缩合而得。叫由型cat：V#0谗竺芷由弋∥zs＼∥＼∥S。02CH3S02CH3S。02CH32≮3中间体2一硝基一4一甲砜基甲苯的合成嗍目前主流有两种路线方法：3．1以对甲基苯磺酰氯为原料合成中间体2一硝基一4一甲磺酰基甲苯荆该方法原料易得，工艺成熟，缺点是三废量大。早H3C岷早H3CH，◇1．so#cc,cooH伞-O#峨o_{20o-扣ONao-SIl--CH3029一CH33．2以2一硝基甲苯为原料合成中间体2一硝基一4-甲磺酰基甲苯m以2一硝基甲苯经磺酸化、酰氯化，最后与亚硫酸钠、碳酸钠和氯乙酸反应得到目标产物。

6、Ntb+S(X2HClN(b+Na2SO+NafOx+CICIIfo()11——■‘4中间体1，3一环己二酮的合成【71已有的合成l，3一环己二酮的方法主要有两种：缩合法和还122f化，季理2015年9月塑。嚣苣。菠原法。工业上采用在催化剂存在下直接加氢还原法生产。5．42-硝基一4一甲砜基甲苯的空气／氧气催化氧化是一个最Na0HOHH2催化剂ONaO0竺N◇，、a1．3—-———————————+l根据文献报道，催化剂的选择可为Pd／C或改性骨架镍(为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0．1％一0．4％，所述铬占所述改

7、性骨架镍催化剂的质量百分比为0．05％一0．2％)5结语5．1甲基磺草酮是一个很有前景的除草剂品种，特别在磺酰脲类除草剂已经产生耐药性的情况下。5．2中间体l，3一环己二酮的合成路线比较绿色环保，但另一个关键中间体2一硝基一4一甲砜基苯甲酸的合成存在大量的废水、废气、废渣，对这一中间体工艺的绿色化改进追在眉睫，绿色竞争力的工艺也是进入该品种的砝码。53对甲基苯磺酸甲酯的还原、重排是一个值得尝试的方法。有可能突破的方向。目前已经有这方面的成功报道。41参考文献：[1]ThePesticideManual(12thedition)2000，602．【2】柏亚

8、罗，专利农药新品种手册，2011年6月第一版，291．【3】柏亚罗，2012--