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《新型除草剂五氟磺草胺的改进合成研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、学号：12102329常州大学硕士学位论文新型除草剂五氟磺草胺的改进合成研究研究生徐思田严生虎指导教师辜顺林学科、专业名称有机化学研究方向农药中间体合成研究2015年6月ResearchesontheimprovedsynthesisofthenewherbicidePenoxsulamADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByXuSi-Tian(organicchemistry)DissertationSupervisor:Prof.YangSheng-huDr.GuShung-lingJune，2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声
2、明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存
3、、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月中文摘要五氟磺草胺(Penoxsulam)，是一种超高效的三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂，是当前水稻田除草剂中杀草谱较广的一类除草剂，且高效低毒。五氟磺草胺作为一种全新的高除草活性化合物最早由陶氏益农公司提出，并于1999年申请了化合物专利(US,5858924A)，同时申请了其合成工艺专利(US0037811；WO0198305；US6005108)。在上述合成工艺专利中，采用的是Edmonds、Dou
4、glas以及Johnson的合成路线。该路线原料易得，由酰氯中间体和嘧啶中间体缩合得目标产物，易于对子结构进行修饰，但是存在需使用氰化物及MOMCl等剧毒中间体的缺点。为此，Craig提出了以乙氧基羰基异硫氰酸酯增长N链(US0295003A1)的方法，其过程低毒但中间体昂贵。因此，作为技术储备，本文研究开发五氟磺草胺的改进合成路线，优化相应的工艺条件，获得可靠的合成技术，对新一代三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂在后专利时期的规模化生产、产品应用等都具有重要的意义及应用价值。针对五氟磺草胺及其关键中间体的合成研究，本文主要工作如下：1、在关键中间体2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1
5、,5-c]嘧啶合成研究中，专利(US0037811、WO0198305)工艺使用了剧毒的氰化物原料。本文以甲氧基乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲基异硫脲为起始原料，经环合、氯化、取代、氨肟化得到中间产物4-羟基胍基-2,5-二甲氧基嘧啶，再通过氯甲酸丙酯缩合、关环得到2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶。工艺条件为：4-羟基胍基-2,5-二甲氧基嘧啶与氯甲酸丙酯摩尔比为1:1.2，4-羟基胍基-2,5-二甲氧基嘧啶与三乙胺摩尔比为1:1.4，反应温度65℃、反应时间2h。五步反应总收率38.2%（文献收率20.9%）。该路线具有以下优点：单一位置氯化，副产物少；避免了使用
6、水合肼和溴化氰，原料及中间物料低毒，更适合工业化生产；咪唑环环化一步完成，路线步骤更少。2、在关键中间体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基磺酰氯的合成研究中，专利(US6005108)对于酚羟基的保护使用了剧毒的MOMCl，本文在其基础上，以间三氟甲基苯酚为起始原料，3,4-2H-二氢吡喃为酚羟基保护基、以化合物2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基（4-甲苯基）磺酸酯构建二氟乙氧基，经过醚化、取代、水解、氯化氧化反应合成了2-(2,2-二氟乙氧基)-6-(三氟甲基)苯磺酰氯，四步反应总收率64.6%（文献收率I35.8%），其中酚羟基的保护低毒高效，二氟乙氧基的引入使反应收率达到
7、了90.0%（文献收率69.0%）。3、在磺酰胺缩合反应的研究中，采用双三甲基硅基胺基锂作为缚酸剂，四氢呋喃为溶剂，和专利（WO0226742）工艺相比，反应时间由7~8d缩短至16~18h，产物收率也由46.0%提高到64.0%。该条件下的最佳工艺条件为：2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的投料摩尔配比为1:3.5、缚酸剂用量为2-氨基-5,8-二甲氧基[1,
