高效除草剂丙炔氟草胺的合成

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1、农药及中间体中国化工学会精细化工专业委员会全国第93次学术会议论文集高效除草剂丙炔氟草胺的合成李文安1，黄引3，阳海1，庞怀林L2，尹笃林1(1．湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙410081；2．湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心，湖南长沙410007；3．华中师范大学化学学院，湖北武汉430079)摘要：丙炔氟草胺是肛苯基酞酰亚胺类除草剂中最具代表性的品种，已经广泛应用于大豆、花生等作物防除阔叶杂草．以2,4．二氟硝基苯为起始原料，经水解、醚化，还原关环，硝化，还原、接环、炔代等七步反应制得丙炔氟草胺原药，各步反应收率均较高，产品含量超过98％．关键词：丙炔氟草胺；2,4

2、．二氟硝基苯；除草剂；卟啉原氧化酶抑制剂；合成1前言世界农药市场正在向高效、低毒、低残留的方向发展，大批新型农药纷纷涌现。Ⅳ一苯基酞酰亚胺类除草剂是原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂中最具代表性的一类，具有高效、低毒、除草广谱性、对非靶标生物安全、环境相容性好等特点，此类化合物是除草剂研究的热点之一，已商业化的品种有日本住友工业株式会社开发的丙炔氟草胺、吲哚酮草酯(cinidon．ethyl)、氟胺草酯(flumiclorae-pentyl)等，丙炔氟草胺是其中最具有代表性的一个。丙炔氟草胺，通用名为flumioxazin，商品名为Sumisoya、速收等，试验代号为S．53482，化学名

3、称为：2-【7-氟-4-(丙．2．炔基)-3一氧-3，4一二氢-2厚苯并嗯嗪【6】【1，4】-6-基】-4，5，6，7·四氢．2／-／-异吲哚．1．3．二酮，结构式如下：纯品为白色晶体，能溶于大多数有机溶剂，在烷烃、芳烃等溶剂中溶解度较小，不溶于水。丙炔氟草胺为低毒除草剂，其大鼠急性口服LDso>5000mg／kg，急性吸皮LD50>2000mg／kg。对皮肤无刺激作用，对兔眼睛有中等刺激作用，无慢性毒性。丙炔氟草胺为由幼芽和叶片吸收的除草剂，作土壤处理可有效防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全。大豆、花生对其有很好的耐药性，玉米、小麦、大麦、水稻具有中

4、等忍耐性。使用方法为大豆、花生播种后出苗前以每公顷60～90g有效成分进行地表均匀喷雾，大豆出苗后则易产生药害。2合成路线的选择综合文献资料，丙炔氟草胺的合成方法主要有以下两种：方法一：采用2．硝基．5．氟酚为原料，经六步反应制得，反应式如下：·220·中国化工学会精细化工专业委员会全国第93次学术会议论文集农药及中间体HC2H5HN03B正H2c00C2H5§℃Fe甩C1——-----—----—-+—-—-————{’·————··—’U2S04KzC03∞一BIcHzC三CH·---—--------—◆K2CO3方法2：采用对二氟苯为原料，经六步反应制得，反应式：B正H2cO

5、OC2H5掣≥o州。H—————一H2S04K2CO3F。拼尹C2H5竺O等舻佣方法一操作简单，各步反应收率高，但所采用的原料2-硝基．5．氟苯酚价格较高，国产价格为60万元／t，进口价为100万元，t，此外硝基采用铁粉还原，收率低。方法二所选用的原料间二氟苯价格较低，但其进行硝化时硝基定位较复杂，副产物多，分离困难，相对而言制备高含量的产品较困难。笔者在方法一的基础上，采用价格较低的2,4．二氟硝基苯为原料，经七步反应制得目标物，从而降低了原料成本，此外在中间体7．氟-2肛1，4-苯并嚼嗪-3(4砂酮和7一氟一6-氨基-2H-1，4-苯并嚼嗪．3(4／-／)一酮制备时采用雷尼镍做催

6、化剂，避免了文献报道的铁粉还原法的收率低、污染重的缺点。·221·农药及中间体中国化工学会精细化工专业委员会全国第93次学术会议论文集3实验部分3．12．硝基．5．氟苯酚的合成在250mL_---口瓶中加入100mL水，31．8甄O．2m01)2，4．二氟硝基苯，50"C下滴加16。8甙O．3m01)KOH溶液，滴加完毕，搅拌6h，冷却至室温，水层用盐酸中和至弱酸性，环己烷萃取(100mLx3)，搅拌，静置分层，合并有机相，脱溶，得黄色固体27．6g(0．176m01)，含量99．2‰收率85．8％。3．22．(5．氟．2．硝基苯氧基)乙酸乙酯的合成将47．1g(O．3m01)5-氟

7、-2-硝基苯酚、55．1g(O．33m01)溴乙酸乙酯、49．7g(O．36m01)K2C03、300mlMⅣ．二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，常温搅拌5h，将反应液倒入冰水中，析出沉淀，抽滤，水洗，干燥得淡黄色固体73．4g，含量95．5％，收率95．2％。3．37．氟．2H-1，4．苯并嚼嗪．3(4肋．酮的合成将48．6g(0．2m01)2-(5·氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯、2．43g(2-(5一氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯质量的5呦雷尼镍、200mL甲