钽铌钨锡多金属矿分离加工废水处理工艺研究.pdf

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第27卷第4期Vo1．27。No．4笋电2013年8月MINERALRES0URCESANDGEOLOGYAug．2013钽铌钨锡多金属矿分离~JllT．废水处理工艺研究①黄江波(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西桂林541004)摘要：研究了采用石灰中和+化学絮凝沉淀、有机复合脱氮剂分质处理钽铌钨锡多金属矿分离加工产生的酸性和碱性废水，氟化物、氨氮去除率可达到99．9以上，重金属离子去除率可达到99以上，氨回收率可达到98以上。该处理工艺可实现废水资源化，回收的稀氨水可返回生产工艺再利用，具有良好的环境效益和经济效益。关键词：钽一铌一钨一锡多金属矿；分离加工；废水处理；循环利用中图分类号：X758文献标识码：B文章编号：1001—5663(2013)04—0347—06钽铌钨锡多金属矿分离加工工艺分为火法、湿法1废水来源及性质两大类。其中火法工艺包括电炉熔炼去锡和煅烧钽铌氢氧化物、仲钨酸铵制取氧化钽、氧化铌、氧化钨；湿法通过选矿得到的锡钽铌矿和钨钽铌矿成分如表工艺包括采用HF—HSO一仲辛醇萃取工艺分离钽l所示，其中钽、铌金属具有高熔点(超过1700℃)、高铌与其他杂质、碱性萃取钨矿、制取钽铌氢氧化物、氟硬度和耐腐蚀的特点，无机酸中除了氢氟酸或氢氟酸钽酸钾、仲钨酸铵。湿法加工过程将产生大量含氟、含一硫酸混合酸外，该矿物几乎不能被其他酸分解。分氨氮、含重金属离子和放射性核素的废水，多年来，许离加工废水分为酸性污水和碱性污水两大类。酸性多学者对钽铌生产的高氟氨氮废水处理进行了大量的污水包括矿物强酸分解工序产生的废气吸收液以及研究。废水可采用合并处理或分质处理，合并处理方矿残浆滤液回收粗钨酸产生的络合残液，主要含有氟法虽然比较简单，但废水中的有用物质得不到充分利用，且出水水质很难保证长期稳定达标。为了实现钽化物、重金属离子和放射性核素。碱性污水包括钽铌钨锡多金属矿分离加工废水资源化，减少外环境压液、铌液、氟钽酸钾结晶加氨沉淀过程废气吸收液及力，本文展开对加工过程产生的酸性污水和碱性污水其母液、钽铌氢氧化物清洗液，均为高浓度含氟含氨分质处理工艺的研究，并进行工程实际运用和运行成废水。由于钨矿加工采用碱性萃取工艺和纳滤法，可本分析，以期能为低品位有色多金属矿加工环境影响实现碱及仲钨酸铵结晶母液闭路循环使用，产生的污评价、环境治理以及环境管理提供有益的参考。水仅有沉钼废液。废水来源及水质见表2、表3。表1矿物成分表Table1MineralcompositionWB／lO一。*数据来源于有色金属桂林矿产地质测试中心分析结果①收稿日期：2013-05-01作者简介：黄江波(198O一)，男，广西东兰县人，硕士，工程师，主要从事环境科学研究、环境影响评价等工作。347 表2废水产生源及主要污染物质卜。]Table2Sourcesofwastewaterandmainpollutants表3废水水质(g／L)Table3Qualityofwastewater(g／L)*敷据来源予广西壮族自治区化工环保监测站分析结果废水中最主要的污染物是氟化物和氨氮。氟是人的水会引起氟骨病。氨氮主要危害是造成水体富营体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为养化；水中的氨浓度即使低于0．3mg／L，也会明显减(O．5~1)mg／L；当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿少鱼血中的氧，氨氮对鱼的致死浓度是(O．2～2)rag／病；但若长期饮用氟质量浓度高于lmg／L的水，则会L；氨氮还会给给水消毒和工业水循环带来危害，导引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为(3～6)mg／L致给水消毒增加用氯量，引起自来水有机氯增加，对348 人体健康产生影响。氮废水的处理，吹脱法、蒸馏法、气提法、生化法、离子交换法、化学氧化法、吸附法和折点氯化法等有很多2净化基本原理报道[5]，目前最新研发的有机复合脱氮剂处理高浓度氨氮废水技术(专利号ZL02112729．8)因其去除效率高、运行成本低而具有广阔的应用前景。典型除氟除单纯的含氟废水的治理方法主要有化学沉淀法、氨氮废水处理工艺的技术比较见表4。本研究采用混凝沉淀法、吸附法，而冷冻法、离子交换树脂除氟石灰中和+化学絮凝法处理氟化物，采用有机复合脱法、活性炭除氟法、反渗透、超滤除氟法、电渗析因为成本高、技术经济性比较差，所以较少推广。对氨氮剂处理高浓度氨氮废水。表4典型废水处理工艺技术对比Table4Comparisonoftypicalwastewatertreatmenttechnologies2．1除氟原理式中M。表示重金属离子化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法之一。2AsOi一+3Ca。+一Ca3(AsO4)2高浓度含氟废水一般情况下都含有较强的酸性，pH2AsO~～+3Ca。一Ca3(AsO3)2、}值大都在1～2之间，其处理采用钙盐沉淀法处理最Th¨+2OH一一Th(0H)l{，为普遍，即向废水中投加石灰中和废水的酸度，并投2．2脱氮原理加适量的其它可溶性钙盐，使废水中的F一与Ca。反氨在水中主要以铵盐和游离氨的形式存在，如下应生成CaF。沉淀而除去。石灰是一种有效的沉淀式所示：剂，既能除去氟，也能除去重金属离子和钍、铀等。其NH3+H2O,~-NH4+4-0lH—主要反应如下：NH+和NH。之间的平衡关系受pH值的影响，Ca+q-2F一一CaF24，如表5所示。高pH值有利于平衡左移，使液相中的S0i一+Caz+一CaSO4NH。所占比例增大。M抖4-2OH一一M(OH)2、}349 表5不同pH值条件下废水中NH。占NH。一N的比值]Table5NH3／NH3一NratioofthewastewaterunderdifferentPHvalues注：水温为25℃既然在较高pH值条件下NH。一N主要以NH。收，正常条件下氨回收率可达到98以上。从而通形态存在，那就应该有很高的吹脱效率，但实际上传过化学脱氮代替传统生物脱氮，使脱氨氮之后的废统的吹脱工艺，氨氮的去除率很难达到9O以上，其水，NH。一N指标可以降到15mg／L以下。原因从理论上分析主要是在不同温度范围内，氨在水该脱氮剂是一种以羟甲基纤维钠盐、丁二醇脱氨中有相应的平衡溶解度，如图1所示。同时，溶解于酶为主剂，并以多种活化剂为辅的碱性复合化学药水中的NH。和水分子之间存在一种氢键的相互作剂，含有大量的O、H、OH、CH、CH2等自由基和活性用，大大增加了分子间的结合力，所以此溶解度范围基团，能破坏溶解于水中的NH。和水分子之间的氢内的氨不可能用传统吹脱法去除。键作用，使NH分子彻底摆脱水分子的结合力，从而将高浓度氨氮废水中的铵盐最大限度的转化成游离氨。同时还可以减少氨和其他混合气体中氨的分压，加快游离氨从废水中释出的解吸过程和解吸的传递垂速率，使转化的游离氨能够快速充分地与废水分离，实现氨水的回收。脱氮剂的有效温度范围在25～鎏6O℃之间，最佳pH值范围8。5～14．0E"。蒂3工艺流程设计3。1酸性污水处理工艺流程由于络合残液含有重金属和放射性核素，需单独采用中和沉淀+软锰矿吸附的工艺去除其中的U、液相中氨的摩尔分数ITh、拍Ra，保证出水总Gt、总8处理达到GB8978—图1氨在水中的平衡溶解度1996《污水综合排放标准》，U、Th、。Ra达到Fig．1EquilibriumsolubilityofammoniainwaterGB23727-2009(铀矿冶辐射防护和环境保护规定》的要求后方可与其他酸性废水混合进行下一步的处有机复合脱氮剂处理高浓度氨氮废水技术是在理。废水放射性指标见表6，酸性污水处理工艺流程传统吹脱法的基础上，在碱性条件下利用一种高效稳见图2。定的有机复合脱氮剂，加速废水中的离子铵和游离氮各股酸性废水在调节池混合后的水质为H3～被释放，氨氮脱除率可达99．9以上，再利用高效节6g／L、F一25～4Og／L、Zn0．3～0．5g／L、Cu。能的气液分离设备一氨分离反应器和脱氮塔进行多0．03～0．06g／L、As0．05～0．1g／L、Cr什0．03～级吹脱，并将吹脱出来的氨气以稀氨水的形式进行回0．06g／L，经三级石灰中和+化学絮凝沉淀、微孔过表6废水放射性指标Table6Radioactiveindicatorsofwastewater*数据来源于广西壮族自治区辐射环境监督管理站分析结果350 酸性污水处理工艺流程图图2酸性污水处理工艺流程图Fig．2．Acidicwastewatertreatmentprocessflowdiagram滤器澄清过滤后，氟含量可降到8．5～9．6mg／L，同有限公司得到成功应用，该企业2012年常规环境监时Z+、Cu什、As、Cr件的去除率均可达到99％以测报告显示各项水质指标均可达标。上，出水水质满足GB8978—1996<(污水综合排放标3．2碱性污水处理工艺流程准》一级标准要求，可做为废气吸收液补充水返回各碱性污水处理工艺流程见图3。生产工序再利用。该工艺已在广东英德佳特新材料碱陛污水处理工艺流程图图3碱性污水处理工艺流程图Fig．3Alkalinewastewatertreatmentprocessflowdiagram各股碱性废水在调节池混合后的水质为F一15工段做为沉淀剂。该工艺投资少、处理成本低，对于～25g／L、NH+20~30g／L、重金属含量极低，主要为氨氮浓度高达10‘mg／L甚至10mg／L的废水经处高浓度含氟含氨氮废水，处理时应考虑先除氟再脱理后可达到GB8978—1996~污水综合排放标准》一氮[8]。除氟采用成熟的石灰中和+化学絮凝沉淀法；级标准的要求，脱氮率可达到99．99，6以上，氨回收率脱氮采用有机复合脱氮剂处理高浓度氨氮废水技术，可达到98以上；尾气中氨的排放速率可达到以新鲜水为吸收剂将吹脱出来的氨气以稀氨水(浓度GB14554-93《恶臭污染物排放标准I--级排放标准约为15)的形式回收下来，并全部回用于加氨沉淀的要求。该工艺已在山西东盛焦化厂、临汾焦化厂、35】 河北凯立特磁业公司得到成功应用引。3O元)相比较，节约5O以上。4．2回收氨水效益分析、4工艺运行成本及效益分析从高浓度氨氮废水中分离出的氨气通过吸收塔吸收后，可回收15浓度的氨水，有一定的经济效益。废水中氨氮浓度越高，效益越明显。15％浓度的4．1运行成本上述废水处理工艺运行费用包括药剂费、人工氨水按市场售价400元／t，每处理1t氨氮浓度为费、电费等，具体构成见表7。可见，与蒸氨或吹脱+10‘mg／L的废水可获得2．2元的经济效益，氨氮浓A／O工艺处理高浓度含氟含氨氮废水的成本(高于度每增加1倍，回收氨水效益也增加近1倍。表7废水处理运行成本Table7Operationcostofwastewatertreatment硬质合金，2005。33(4)：57．5结论韩建设，赵明智，王才明，等．钽铌湿法冶炼的。三废综合治理工艺探讨[J1．稀有金属与硬质合金，2006，34(4)：43．钽铌钨锡多金属矿分离加工产生大量含氟、含氨张浩．钽铌冶炼三废治理措施的探讨[J]．江西有色金属。2009，氮、含重金属离子和放射性核素的废水，采用分质]处]]I!23I(1)：3]2．]]]理工艺，有助于保证出水水质，实现废水资源化，废水姚艳-杨遭武，刘义，吴辰龙．石灰乳一聚合氯化铝处理高古氟废水的研究[J]．工业水处理，2011，31(8)：42-44．中氟化物、氨氮去除率可达到99．9以上，重金属离赵贤广，李武，王金龙．等．高浓度氨氨废水处理与氯资源化新技子去除率均可达到99以上，出水水质可达到术[J]．工业水处理，2011。31(12)：31．GB8978-1996~污水综合排放标准》一级标准的要李绪忠，陈平，王水云．有机复合脱氮荆处理高浓度氨氮废水工求；氨回收率可达到98以上，回收的稀氨水可返回艺研究[J]．稀有金属与硬质合金，2010，38(3)。46-49．生产工艺再利用，具有良好的环境效益和经济效益。雷眷生，马建锋，李定龙，等．复合脱氮剩一吹脱法处理高浓度氨氮废水试验研究口]．科学通报，2009．64(22)t3565-3569．刘国文，王继徽．食氟含氨氮废水的治理[J]．硬质合金。2005，22参考文献：(4)：246．[1]薛梅．钽铌湿法冶金中的环境污染与治理措施[J]．稀有金属与TreatmentprocessofwastewaterfromTa—Nb—W—SnpolymetallicoreseparationprocessingHUANGJiang-bo(ChinaNonferrousMetal(Guilin)GeologyandMiningCo．，Ltd．，Cruilin，Cruangxi541004，China)Abstract：Limeneutralization，chemicalflocculentprecipitationandorganiccompounddenitrifierareappliedintreatmentofacidicandalkalinewastewaterfromTa—Nb—W—Snpolymetallicoreseparation．There—mova1rateoffluorideandammonianitrogenisabove99．9，theremovalrateofheavymeta1ioniSabove99，andammoniarecoveryrateisabove99．8．Therecyclingofwastewatercanberealizedthroughthetreatmentprocess，andtherecycleddiluteaquaammoniacanbereusedintheproductionprocess．Thetreat—mentprocesshasgoodenvironmenta1andeconomicbenefits．KeyWords：Ta～Nb—W～Snpolymetallicore，separationprocessing，wastewatertreatment，recycling352