有机化学课件第13章 羰基化合物的亲核加成和取代反应.ppt

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1、第十三章羰基化合物的亲核加成和取代反应NucleophilicAdditionsandSubstitutionsofCarbonylCompounds本章主要内容一、羰基的结构及反应特性二、羰基的亲核加成1.概述2.含O,S亲核试剂3.含N亲核试剂4.含C亲核试剂5.a,b–不饱和羰基的亲核加成三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应一、羰基的结构及反应特性1、羰基的结构特点Thecarbonylgroupispolarandthepartialpositivechargeonthecarbonylcarboncausescarbonylcompoundstobea

2、ttactedbynucleophiles.一、羰基的结构及反应特性3、发生在羰基上的反应的类型（亲核反应）1)亲核加成2)羰基氧被N取代3)羰基氧被C取代4)亲核取代反应一、羰基的结构及反应特性4、亲核反应活性烷基给电子作用一、羰基的结构及反应特性4、亲核反应活性空间位阻影响一、羰基的结构及反应特性4、亲核反应活性思考题：下列酮的亲核加成活性大小比较如何？一、羰基的结构及反应特性一、羰基的结构及反应特性4、亲核反应活性酰卤>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺取决于与羰基相连的基团的电子效应二、羰基的亲核加成1、Summary(1)Nucleophiles负离子亲

3、核试剂（碱性条件）：¯OH、¯OR、¯SR、¯H、¯C≡N、¯C≡CR、¯CR3、（M－R）中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）：HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2二、羰基的亲核加成1、Summary(2)Mechanism碱性条件下酸性条件下二、羰基的亲核加成1、Summary(3)Stereochemistry非手性条件下，得外消旋体二、羰基的亲核加成1、Summary(3)Stereochemistry手性条件下，有立体选择性，Cram法则：羰基上的R基团与大的基团(L)呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团(M)与较小基团(S)中间，亲核试

4、剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。二、羰基的亲核加成2.含O,S亲核试剂包括H2O,ROH,RSH,和NaHSO3(1)H2O酸碱催化，加快平衡的达到，但不影响平衡移动。水合物Keq2×10-31.42.3×103IR中无C=O吸收峰二、羰基的亲核加成(1)H2O羰基连有吸电子基团的容易形成水合物二、羰基的亲核加成2.含O,S亲核试剂(2)ROH酸催化：固体酸，如TsOH无水酸，如干燥HCl气体醛酮与ROH反应生成缩酮的机理(2)ROH例1可逆反应，通过油水分离器不断除去反应过程中形成的水，使反应完全。缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，酸性水溶液中加热又回复到

5、醛、酮。因此，可利用这一反应保护醛酮的羰基。二、羰基的亲核加成(2)ROH羰基的保护，例1(2)ROH羰基的保护，例2(2)ROH缩醛应用：二甲基色烯化试剂思考题：如何合成？二、羰基的亲核加成2.含O,S亲核试剂(3)RSH二、羰基的亲核加成2.含O,S亲核试剂(4)NaHSO3(过量）产物不容于乙醚，溶于水，易形成好的结晶。用于将醛酮同不溶于水的有机物分开（适合醛、脂肪簇甲基酮、小于8个碳以下的环酮）二、羰基的亲核加成3.含N亲核试剂(1)RNH2andYNH2经历亲核加成和脱水两个步骤。相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)。可逆，经酸水解可得回

6、醛酮。亲核加成－消去反应机理碱性条件的反应机理酸性条件的反应机理:(1)RNH2andYNH2表13-1氨基衍生物与醛酮加成反应反应物YNH2生成物基团Y名称结构式名称R1°胺(RNH2)席夫碱（shiffbase）OH羟胺(NH2OH肟（oxime）NH2肼(NH2-NH2)腙（hydrazone）NHC6H5苯肼(NH2C6H5)苯腙（phenylhydrazone）NHCONH2氨基脲NH2NHCONH2缩氨脲（semicarbazone）二、羰基的亲核加成3.含N亲核试剂(1)RNH2andYNH2思考题：西佛碱类化合物有何应用？具有抗肿瘤活性二、羰

7、基的亲核加成3.含N亲核试剂(2)R2NH经历亲核加成和脱水两个步骤脱水发生在羰基的a-C上而非N上，形成烯胺(enamine)二、羰基的亲核加成3.含N亲核试剂(2)R2NH反应可逆，经酸水解可得回醛酮。醛酮可以通过烯胺进行α-烷基化和α-酰基化反应，合成上应用广泛（见第十四章）思考题：写出2-甲基环己酮与仲胺反应的产物二、羰基的亲核加成4.含C亲核试剂(1)¯CN二、羰基的亲核加成4.含C亲核试剂(2)¯C≡CR二、羰基的亲核加成4.含C亲核试剂(3)有机金属试剂——格氏试剂、有机锂试剂等广泛用于合成各级醇，也可用于合成醛酮。格氏试剂的应用低温和空间位阻

8、作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段二、