羧酸和取代羧酸亲核加成消除反应

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1、第十一章羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应有机化学学习要求：1、掌握：羧酸的结构、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成，羧酸的还原及卤代反应，羟基酸、卤代酸的反应；2、熟悉：羧酸的制备方法，二元酸受热变化规律；3、了解：一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性质，波谱特征。通式:RCOOHorArCOOH共同的功能团：COOH(Carboxylgroup)阿司匹林(解热镇痛)CH3CH-COOH(CH3)2CHCH2—布洛芬(抗炎镇痛)OCOCH3COOHCH3COOKCH2–C–NH—ONOSCH3青霉素G钾(抗菌剂)一、分类和命名：1、分类：根据分子中羧基的数目：一元酸mon-二元酸di-多元酸pl

2、-根据R的性质：酰基(acyl)羧基(carboxyl)不饱和酸脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基2、命名a)俗名：HCOOHCH3COOH甲酸—蚁酸乙酸—醋酸酒石酸乳酸苹果酸柠檬酸CH2COOHCH2COOHCHCOOHHOb)系统命名法IUPAC命名法：选取含取代基的最长碳链——主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字（或希腊字母）标出3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或间-）β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）反-2-丁烯酸邻羟基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水杨酸b-羰基丁酸a-氨基丁二酸w-溴十一碳酸乙酰乙酸二、羧酸的物理性质：1）、b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸

3、=M乙醇，b.p100.7℃78.5℃2）、与水形成H-键=>易溶于水C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓1、分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在。波谱性质：IR：特征吸收：νC=O：缔合1725-1700cm-1不饱和芳香1680-1700cm-1νO-H：缔合二聚体2500-3300—>3550cm-1游离辅助：νC-O：～1250cm-1H有酸性羰基不饱和,可加成、还原OH可被取代羰基a-H，有弱酸性，可取代羧基可脱去CO2羧酸的结构及化学性质分析羧酸的化学性质OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭P-π共轭=>C=O键增长：120—>123pmC—O键缩短：143—>13

4、6pm使得羧基碳原子上的正电性削弱—>亲核加成比醛酮难O—H键极化加大，键变弱，H+易离去—>酸性α—H受C=O吸电子的影响，仍有酸性，但比醛酮弱1、酸性：酸性大小：大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-19溶于Na2CO3不溶羧酸根负离子的共振式与稳定性有两个完全等价的共振式如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？思考题：油COOHCH2OHOHNaOHCOONaONaCH2OHCO2COONaOH油水水电子效应对酸性的影响：诱导效应：X—CH2COOH-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N(CH3)3pKa2.662.862.903

5、.183.531.681.83+I使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物23200×10－55530×10－5136×10－51.75×10－5Ka2、羧基中羟基被取代的反应：共同的反应历程：R—C—OHO+PCl5回流PCl3SOCl2R—C—Cl+POCl3+HClSO2H3PO3(200C分解）+HClHO—C—'P2O5R——R'H—NH2R—C—NH2OHOR'R—C—OR'+H2OOH+OCORCOOOCOCO——O羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺羧酸1）、生成酰卤的反应：酰(基)氯酰(基)溴比较:醇类

6、的卤代羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性2）、生成酸酐的反应：酸酐强除水剂可能机理:分子内二酸的脱水:正常反应:形成环状酸酐加热反应即发生3）、酯化：酯化反应特点：反应需要H+催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）酯化反应机理的讨论机理须说明的问题：a.反应可逆性b.H+在反应中起什么的作用？先作用在哪？c.酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？两种可能的酯化反应机理(i)通过酰基上的亲核取代H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR'上的氧原子来自于醇提示：逆过程为酯的酸性水解机理(ii)通过烷基碳正离子中间体H+先与醇羟基氧结合羧基羰基氧作为亲核试剂，

7、OR'上的氧原子来自于酸碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯机理(ii)的关键——碳正离子研究两种酯化反应机理的实验室方法：(i)同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源(ii)旋光性醇酯化法。总结：伯醇、仲醇酯化经机理(i)。叔醇酯化经机理(ii)（关键：R+稳定，较易生成）有旋光，机理(i)无旋光，机理(ii)羟基酸的酯化——形成内酯和交酯a-羟基酸b-羟基酸g-羟基酸d-羟基酸交酯g-内酯