氧杂三螺环化合物的简便合成.pdf

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1、２０１７年第２５卷合成化学Vol．２５，２０１７第９期，７５９～７６２ChineseJournalofSyntheticChemistryNo．９，７５９～７６２·快递论文·氧杂三螺环化合物的简便合成１１２１１*李正义，沈银凯，朱美兰，殷乐，孙小强（１．常州大学石油化工学院，江苏常州２１３１６４；２．常州四药制药有限公司，江苏常州２１３００４）摘要：以环酮和季戊四醇为原料，磷钨酸为催化剂，在甲苯中回流分水反应合成了系列氧杂三螺环化合物（3a～１０７４3h），其中５，９，１４，１７-四氧杂三螺[３．２．２．３．２．２]十七烷（3a）和７，１１，１８，２１-四氧杂-３，１５-二硫

2、杂三螺[５．２．１２９６１１３２．５．２．２]二十一烷（3f）为新化合物，其结构经HNMR，CNMR和HR-MS（ESI）表征。并以3c的合成为模板反应，对反应条件进行了优化。关键词：环酮；季戊四醇；磷钨酸；催化；氧杂三螺环；合成中图分类号：O６２４．４２；O６２１．３文献标志码：ADOI：１０．１５９５２／j．cnki．cjsc．１００５-１５１１．２０１７．０９．１７０４９TheConvenientSynthesisofOxatrispirocyclicCompounds１１２１１*LIZheng-yi，SHENYin-kai，ZHUMei-lan，YINYue，SUNX

3、iao-qiang（１．SchoolofPetrochemicalEngineering，ChangzhouUniversity，Changzhou２１３１６４，China；２．ChangzhouSiyaoPharmaceuticalsCo．，Ltd．，Changzhou２１３００４，China）Abstract：Aseriesofoxatrispiroderivatives（3a～3h）werepreparedbyrefluxofpentaerythritolwithcyclicketonesintolueneusingphosphotungsticacidasthecat

4、alyst．Amongthem，５，９，１４，１７-tetraox-１０７４atrispiro[３．２．２．３．２．２]heptadecane（3a）and７，１１，１８，２１-tetraoxa-３，１５-dithiatrispiro[５．２．２．１２９６１５．２．２]henicosane（3f）werenewcompounds．ThestructureswerecharacterizedbyHNMR，１３CNMRandHR-MS（ESI）．Thereactionconditionswereoptimizedusingsynthesisof3casthetem-platere

5、action．Keywords：cyclicketone；pentaerythritol；phosphotungsticacid；catalysis；oxatrispirocycle；synthesis多螺环化合物是一种由两个或更多个螺原子成大多较为困难，尽管已有文献报道利用季戊四连接三个或更多个环组成的有机化合物。由于复醇与环酮双缩脱水环化为氧杂三螺环化合物的合杂的构象以及独特的刚性结构，使得这类化合物成提供了一条简便途径，但仍存在诸多弊端且缺乏[１２]在光学材料、医药、农药等领域起着重要的作系统性研究。如该反应需要以可膨胀石墨、纤[１－５][１３]用，因此，设计并合成结构

6、多样的多螺环化合维素硫酸作催化剂或在SO３H-功能化离子液体[６－８][１４]物一直是有机合成领域的热点。尤其是杂原IL[PsPy][OTf]中进行，因此存在着催化剂制子（N，O，S）掺杂的多螺环化合物，杂原子上的备复杂、成本相对偏高、后处理繁琐等缺点。Peng[１５]孤对电子和强的电负性使其表现出更多新的结构等在微波照射下，利用磷钨酸在乙腈中催化合[９－１１]１１８５特点和性能。其中氧杂多螺环化合物的合成了６，１０，１６，１９-四氧杂三螺[４．２．２．４．２．２]十收稿日期：２０１７-０３-０６；修订日期：２０１７-０７-１９基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１５７２０

7、２６）；江苏省高校自然科学研究重大项目（１４KJA１５０００２）；江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心资助项目（ACGM２０１６-０６-０５）。作者简介：李正义（１９７９－），男，汉族，江苏扬州人，博士，主要从事有机合成及催化的研究。E-mail：zyli＠cczu．edu．cn通信联系人：孙小强，教授，E-mail：sunxiaoqiang＠yahoo．com—７６０—合成化学Vol．２５，２０１７Scheme1１２９九烷和７，１１，１８，２１-四氧杂三螺[５．２．２．５．２．CH２），２.２３（t，