乙酰丙酮氧钛催化碳酸二苯酯与1，4-丁二醇酯交换反应.pdf

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1、中国．成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会乙酰丙酮氧钛催化碳酸二苯酯与1,4．丁二醇酯交换反应王丽苹1’2，一，萧斌1，2，一，王公应1，2，’l中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041：2常州化学研究所，江苏常州213164；3中国科学院研究生院，北京100049)摘要：研究了几种有机钛化合物对碳酸二苯酯(DPC)和1,4．丁二醇(1,4．BD)酯交换法合成聚碳酸酯二醇(PCDL)催化性能。研究表明，乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)催化剂具有良好的催化活性。在优化的

2、反应条件下，获得了数均分子量为2600和羟基值为45．2mgKOH／g的PCDL。关键词：乙酰丙酮氧钛；碳酸二苯酯；l，4一丁二醇：酯交换反应Transesterificationbetweendiphenylcarbonateand1,4一butanediolcatalyzedbyTitaniumoxideacetylacetonateWANGLi．pin91·2一，XIAOBinl，2一，WANGGong．yin91，2'。(1ChengduInstituteofOrganicChemistry,Ch

3、ineseAcademyofScience，Chengdu610041，China；2ChangzhouKeyLabofGreenChemistryandTechnology,ChangzhouInstituteofChemistry，Changzhou213164，China；3GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)Abstract：Thecatalyticactivitiesoforganictitaniumc

4、ompoundsforthetransesterificationbetweendiphenylcarbonate(DPC)and1,4一butanedioltopolycarbonatediols(PCDL)wereinvestigated．Theresultsshowthattitaniumoxideacetylacetonate(TiO(acac)2)exhibitshigheractivity．Underoptimalreactionconditions，PCDLwiththe坛of2600and

5、hydroxylvalueof45．2mgKOH／gwassynthesized．Keywords：Titaniumoxideacetylacetonate；diphenylcarbonate；1,4-butanediol；transesterification聚碳酸酯二醇(PCDL)是生产新一代聚碳酸酯型聚氨酯的重要原料。与传统型多元醇所合成的聚氨酯相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性。同时，它还具有优良的耐体内氧化性和微生物降解性，是一类环境友好型材料

6、lI。传

7、统的光气法合成PCDL工艺因原料剧毒，涉及环保、安全等问题，已逐渐被淘汰【Zj。非光气法合成PCDL工艺如环状碳酸酯开环聚合法l邳、C02环氧化物调节共聚法14j和酯交换法筘。7】等受到业界的广泛关注。其中，碳酸二苯酯(DPC)与脂肪族二元醇酯交换合成PCDL反应，因产品的相对分子量的可调性高，色度低，羟基官能团度比较接近理论值，同时，通过调整二元醇的种类，可合成多种结构的PCDL，且副产物苯酚可回收用于与碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成DPCI引，循环利用，符合“绿色化学”的要求而备受关注。乙酰丙酮氧钛(

8、TiO(acac)2)是一种13二酮有机金属配合物，继承了Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的优点，同时具有活性更高、结构可调性范围大的特性，可以通过增加不同取代基等方式设计出多种结构、性能优异的催化剂体系l91。本文将Ti(acac)2用作DPC与l，4．BD酯交换合成PCDL的催化剂，并与钛酸酯类催化剂进行了比较。DPC购自莺庆长风化工厂；l，4．BD购自上海试剂一厂；钛酸甲酯(Ti(OCH3))、钛酸乙183中国．成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会酯(Ti(OC

9、2H5)4)和钛酸异丙酯(Ti(OCH3CH7)4)购自AlfaAesar化学有限公司；钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)购白天津试剂一厂；乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)：)购自AlfaAesar化学有限公司。DPC与l，4一BD酯交换合成PCDL分为两步：常压反应阶段：将一定量的DPC、1,4一BD和催化剂加入到装有温度计、机械搅拌和精馏柱的100mL三口瓶中，通入N2以置换反应器内的空气。反应在190。C下进行，及时收集蒸