探索钼钛固体酸催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯

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1、一㈣㈣⑨天津大謦目近代第一所士学钼钛固体酸催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯硕士学位论文■■■⋯■⋯●⋯一一■⋯一学科专业：t"七学-TE作者姓名：史芸指导教师：王胜平副研究员天津大学研究生院2008年6月摘要碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来，聚碳酸酯以其良好的机械、光学和电子性能得到了广泛应用，从而使得DPC的研究与开发逐步成为人们关注的热点。以苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成DPC是一条具有广泛发展前景的绿色合成工艺路线。本论文研究以DMO和苯酚为原料，通过酯交换反应合成用于制备DPC的甲

2、基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)，重点研究了钼钛固体酸催化剂在该酯交换反应中的催化性能。对钼钛双金属氧化物的活性考察表明，溶胶凝胶法制备的复合型M003．Ti02催化剂对酯交换反应的催化性能优于浸渍法制备的负载型M003ffi02催化剂。催化剂的BET、XRD、XPS、FT．IR表征显示复合型催化剂中M003与Ti02分散均匀，并形成Mo．O．Ti键，具有良好的异质组分相容性。M003在Ti02载体表面的分散符合单层分散理论，在单层分散阈值附近M003．Ti02催化剂的催化活性最好，尤其有利于MPO歧化反应生

3、成DPO，提高了DPO选择性。晶相M003．出现后，催化剂活性和DPO选择性均降低。考察了固体超强酸S042‘／Ti02对苯酚和DMO酯交换反应的催化活性。BET、XRD、XPS、FT-IR等测试表明通过S04二的改性抑制了T．02在焙烧过程中的结晶化程度，并提供了良好的孔隙结构，提高了催化剂的比表面积。S042。与Ti4+配位存在，由于S=O的强吸电子能力而产生强的电子诱导效应，从而产生超强酸中心。5042-／M003．Ti02固体酸催化剂对苯酚和DMO酯交换反应表现出优良的催化性能。BET、XRD、NH3．TPD表征

4、显示，S04玉对复合氧化物M003一Ti02表面有修饰作用，负载S042。后催化剂比表面积显著提高，酸量增大。M003含量为1％的S042-／M003．Ti02催化活性最佳，DMO转化率达64．16％，DPO和MPO的收率分别达到14．31％和43．38％。关键词：碳酸二苯酯，草酸二甲酯，草酸二苯酯，M003．Ti02，M003／Ti02，5042／M003．Ti02ABSTRACTDiphenylcarbonate(DPC)isanimportantorganicmaterialfornon-phosgeneprodu

5、ctionofpolycarbonates(PCs)，whichhasbeenextensivelyappliedwithgoodperformanceinmechanics．opticsandelectronics．MuchattentionhasbeenpaidtothesynthesisofDPC．Andthetransesterificationofdimethyloxalate(DM01withphenoltodiphenyloxalate(DPO、foliowedbydecarbonylationofDPOt

6、oDPCiSapromisingroute．Thispaperdisscusedtheprocessofmethylphenyloxalate(MPO)andDPOsynthesisfromthetransesterificationofDMOwithphenol，andfocusedonthecatalyticactivitiesofthemolybdenum-titaniumsolidacidcatalystsinthetransesterificationreactions．Itwasindicatedthatth

7、ecatalyticactivityofM003一Ti02compoundcatalystpreparedbysol-gelmethodwasbetterthantheM003／Ti02supportedcatalyst．TheresultsofBET，XRD。XPS。FT．IRshowedthatthecompoundcatalysthadafinecompatibilityofheterogeneouscomponents，inwhichM003andTi02dispersedevenlywiththeMo．O．Ti

8、bondformed．ThedispersionofM001onthesurfaceofTi02accordedwiththetheoryofmonolayer．TheM003-Ti02catalystperformedthebestactivitynearthethresholdofdispersedM003cor