固体酸、碱催化剂的制备及催化合成十二烷二酸二异辛酯的工艺研究

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1、学号：12102807常州大学硕士学位论文固体酸、碱催化剂的制备及催化合成十二烷二酸二异辛酯的工艺研究研究生郑爱华指导教师李为民学科、专业名称工业催化研究方向精细石油化学品加工二Ｏ一五年六月StudyonproductionofDiisooctylDodecanedioatewithsolidsuperacidandsolidbaseADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByZhengAi-Hua(IndustrialCatalysis)Dissert

2、ationSupervisor:Prof.LiWei-MingJune，2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究

3、生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要十二烷二酸二异辛酯又称十二烷二（2-乙基己基）酯。为无色透明aaa液体且不溶于水，可溶于大多

4、数的有机溶剂。十二烷二酸二异辛酯具有熔点低粘度高等优点，具有较为广泛的应用。例如，可以用于研制使用50年的飞机涡轮发动机的润滑油基础油也可用于替代制冷剂润滑油。传统合成十二烷二酸二异辛酯所使用的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。本课题以自制的固体酸和固体碱作为催化剂来替代硫酸或对甲苯磺酸，取得了以下的一些研究成果。2-（1）采用沉淀-浸渍法制备了固体超强酸SO4/ZrO2催化剂，经FT-IR、XRD、热重、哈密特指示剂法、SEM、BET对制备的固体超2-强酸进行表征。红外图谱显示属于SO4/MxOy型固体超

5、强酸；哈密2-特指示剂显示固体超强酸SO4/ZrO2的酸强度为-16.02～-14.52，具有很强的酸性；热重图谱同时也表明固体超强酸催化剂具有较高的热稳定性；电镜相片可看出催化剂表面呈现疏松状结构，可能是由于二氧化锆的小颗粒团聚堆积而形成的，颗粒的粒径大小不均，大约为200-500nm，孔径分布较宽，同时BET表明催化剂具有较高的比表面22-积，为115m/g。以十二烷二酸、异辛醇为原料，采用SO4/ZrO2固体酸催化剂合成十二烷二酸二异辛酯。考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂的用量等条件

6、对合成反应的影响。使用该催化剂合成十二烷二酸二异辛酯的最佳反应条件为：反应温度为130℃，醇酸物质的量比为4:1，反应时间是5h，催化剂用量为酸的量的1.5%wt，酯化率为98.4%。催化剂不经处理可循环使用，使用五次以后酯化率为95.3%。同时用正交实验对反应体系进行优化，排列出各个因素对产率的影响顺序。（2）采用水热改性法制备了固体碱CaO-ZrO2催化剂，并以水热改性和未经改性的的固体碱催化剂进行了对比。通过对比，水热法制备的固体碱催化剂相对于未经水热法制备的固体碱催化剂具有更高的比表面积和较

7、强的碱性，在此基础上对水热法制备固体碱催化剂的制备工艺进一步优化。经XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM、EDS等对制备的固体碱催化剂进行表征。考察了水热时间对酯化率的影响。XRD图谱显示经过水热改性的固体碱催化剂在2θ=30°的衍射峰矮且宽。说明水热改性使衍射峰的强度减弱了，衍射峰的强度减弱说明其长程有序性降低。而长程有序性的降低则意味着会产生更多的表面缺陷位。而表面缺陷位往往是催化剂的活性中心。红外谱图显示，经过I水热处理的Zr-O键的振动峰向低波数位移。表明经过水热处理后导2+致固体碱催

8、化剂中的Ca部分取代了ZrO2晶体中的部分Zr质点，从而形成了Ca-O-Zr结构。催化剂形貌规整，粒径分布均匀从而形成一2种类似海绵状的复合物。经过水热处理的比表面积为325m/g，要高2于未经水热处理的比表面积286m/g。以十二烷二酸、异辛醇为原料，采用CaO-ZrO2固体碱催化剂合成十二烷二酸二异辛酯。考察了反应温度、原料配比、反应时间、催化剂的用量等条件对合成反应的影响。使用该催化剂合成十二烷二酸二异辛酯的最佳反应条件为：反应温度为220℃，醇酸摩尔比为3:1