αβ不饱和酸酯合成的研究——催化剂活性的研究

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1、科学·创新·振兴室任教，讲师。主要研究方向：生物活性肽性质测试。仪，B不饱和酸酯合成的研究——催化剂活性的研究。谢颖肖林久王宜阳(沈阳化工学院)摘要：在催化合成“，8不饱和酸酣的过程中，以V20，一P2吼／Si02为催化荆，考察谊催化荆在该类反应中的活性情b兄72_最佳催化条件：活化温度为450。C，浸渍时间为3小时，V／P=1：28的V20s—P2吼／Si02催化荆的活性最天。关键词：硅胶磷酸偏钒酸铵“，B不饱和酸酯气相催化羟醛缩合Ct_，B不饱和酸酯在化工行业中具有举足轻重的作用。如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯是化工行业合成塑料、树脂、有机玻璃、涂料、浆料等的重要单体”1，二甲基丙烯

2、酸高级酯类可用作润滑油添加剂等。但目前普遍的工业化合成方法都具有污染大的特点，而多相催化合成路线以反应简单、流程短、原料易得、成本低、对环境污染小等特点吸引了研究部门和生产厂家的积极探索。其中催化剂的选择和催化剂的性能又是该合成方法的关键。本文则从以V：0，一P20：为催化剂催化合成Ct．，B不饱和酸酯的过程中，讨论了该催化剂以SiO：为载体，温度、浸溃时间及VP摩尔比对催化剂活性的影响，最终确定了该类反应该催化剂的最佳催化条件。1实验部分1．1实验仪器SP2307气相色谱仪北京分析仪器厂台式自动平衡记录仪上海大华仪表厂SR53控温仪日本导电公司马福炉沈阳电炉厂101—1型电热鼓风于燥

3、箱上海沪南科学仪器联营厂DT一100A单臂电光分析天平上海天平仪器厂sB一2A微量泵北京卫星仪器厂XWC--100型长图自动平衡记录上海大华仪表厂LCT一1差热天平北京光学仪器厂12反应装置科学·创新·振兴】u91．压力表；2．稳流阎；3．流量计；4色谱迸样器；5换热器；6．色谱柱；7取样管；8．液体饱和器；9．反应管；】O，微量泵；】1．预热嚣；】2．冷凝譬；】3．样品收集瓶；】、Ⅱ、王n、IV、V、W：控温区图1反应装置图反应器为10×2×200不锈钢管固定床反应器，由可控制温度的管式电炉(控制精度±0．5℃)控制反应器温度。由于甲缩醛与饱和脂肪酸酯不互溶，用微量进料泵将甲缩醛按给

4、定的速度进人蒸发器(150'U)气化；脂肪酸酯由置于恒温槽中的液体饱和器经N2作载气进人反应器；脂肪酸酯的量由饱和器的温度和M的流速控制。经催化剂床层后的产物混合气，通过六通阀进冷凝器收集。操作六通阀可对产物混合气取样进入气相色谱仪，完成在线分析。13催化剂的制备将硅胶置于马福炉中600。C焙烧6小时，取出后研碎，筛取20一40目的组分。催化剂制备用浸渍法“J。将一定量的Nil。VO，(沈阳试剂二厂生产，AR)溶解到含有一定量乳酸(沈阳新西试剂厂生产，ca)的热水中，制成孚L酸氧钒溶液，加入不同化学计量的磷酸(天津化学试剂六厂生产，cR)配成浸渍液，加入硅胶，浸渍3小时，将过量的浸渍液

5、倒掉，水浴蒸干，在电热鼓风干燥箱中温度为150'E烘干6小时，然后置于马福炉中450"13通空气焙烧6小时，取出备用。1．4结果表示用皂化溴化法”1对制备的q，B不饱和酸酯进行分析。按下式计算单体含量(％)x：堕蜷×100b其中：．

6、lf，K——标准溴的浓度和体积；尬砭——标准Na2S：03溶液的浓度和体积；瓣一“，芦不饱和酸酯的分子量；G——样品重量(g)2结果与讨论2，1活化温馥对催化剂活性的影响实验条件：催化剂浸渍时间为3小时，V／P摩尔比为l：2．8，催化剂用量为8mL，分别在下列反应：丙酸甲酯／甲缩醛摩尔比为1．6：1，空速为1500h～，反应温度为300'E，压力为常压；乙

7、酸乙酯／甲缩醛摩尔比为1．8：1，空速为1000h～，反应温度为300℃，压力为常压；丁酸乙酯／甲缩醛摩尔比为2．8：1，空速为1500h～，反应温度为300"C，压力为常压；氯乙酸甲酯／甲缩醛摩尔比为2．4：1，空速为1200h～，反应温度为300℃，压力为常压；试样中采用不同活化温度下制备的催化剂，结果如图2．1所示。科学·创新·振兴螺一譬采IⅢ蟠钯量度rc)图2．1．1活化温度对催化剂在丙酸甲酯与甲缩醛的反应中活性的影响墓嚣鑫图2．13活化温度对催化剂在丁酸乙酯与甲缩醛的反应中活性的影响啦一越套la图2．1．2活化温度对催化剂在乙酸乙酯与甲缩醛的反应中活性的影响套-款躐I皿辩他基

8、攫c．c)圉2．1．4活化温度对催化剂在氯乙酸甲酯与甲缩醛的反应中活性的影响图中A：甲缩醛转化率；B：n，B不饱和酸酯选择性；C：q，13不饱和酸酯收率由图2．1．1可见，活化温度对催化剂活性影响较大，适宜的活化温度为450'E。活化温度为500。C时，反应中甲缩醛转化率和a，B不饱和酸酯选择性均下降，这可能因为活化温度过高造成了催化剂的烧结和活性组分发生变化，从而导致了甲缩醛转化率和a，B不饱和酸酯选择性的降低。为确定NH4VO，浸渍在载体上