探析固体氧化物催化草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的研究

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1、天津大学博士学位论文固体氧化物催化草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的研究姓名：潘发勇申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：许根慧;马新宾20061201摘要碳酸二苯酯(DPC)是一种用途广泛的环保型化工中间体。以苯酚和草酸二乙酯(DEO)酯交换合成草酸二苯酯(DPO)，DPO再脱羰基生成DPC是～条具有广阔发展前景的非光气法绿色合成工艺路线。本论文重点研究了苯酚与DEO的非均相酯交换合成DPO反应，对负载型T02／Si02、M003／Si02催化剂及复合型M003．Si02催化剂在此酯交换反应中的催化作用进行了探讨。通过对酯交换用催化剂进行活性测试以及BET

2、、XRD、Raman、ICP、IR、XPS、NH3．TPD和吸附吡啶瓜等表征，结果表明在苯酚和DEO酯交换反应中，催化剂的催化性能与活性组分在载体表面上的高度分散以及催化剂的弱酸性密切相关。弱的Lewis酸中心是Ti02／Si02、M003／Si02和M003一Si02催化剂催化DEO和苯酚酯交换反应合成DPO的活性中心。弱酸中心的唯一存在是获得产物高选择性的重要原因。Ti02和M003在载体表面的存在状态是影响Ti02／Si02、M003／Si02及复合型M003．Si02催化剂活性的关键因素，Ti02和M003以无定型单分子层高度分散在催化剂表面时，催

3、化剂活性提高，并有助于中间产物乙基苯基草酸酯(EPO)歧化反应生成DPO，提高DPO选择性。当Ti02和M003以晶相存在时，催化剂活性下降，DPO选择性也降低。Ti02和M003负载量及催化剂焙烧温度是影响T02和M003存在状态的主要原因，负载量或焙烧温度过高都会引起Ti02和M003晶相的产生。复合型M003．Si02催化剂的反应性能优于负载型M003／Si02。对于复合型M003．$i02，M003与Si02之间的相互作用较强，M003主要以Mo．O．Si键的形式存在，形成更多的酸性中心，同时分散状态更好，因而有利于催化活性和DPO选择性的提高。当

4、M003含量为12％时，M003．Si02的催化性能最佳，DEO转化率及DPO选择性、DPO收率分别为71．O％、32．O％和22．7％，目的产物EPO和DPO的总选择性为100％。关键词：碳酸二苯酯，草酸二乙酯，草酸二苯酯，酯交换反应，M003／Si02，Ti02／Si02，M003一Si02ABSTRACTMuchattentionhasbeenpaidtothesynthesisandapplicationofdiphenylcarbonate(DPC)becauseitCallbeusedasanenvironmentallybenignchemi

5、calintermediate．Thetransesterificationofdiethyloxalate(DEO)wi出phenoltodiphenyloxalate(DPO)followedbydecarbonylationofDPOtoDPCisapromisingnon．phosgeneroute．Inthisthesis．thetransesterificationofdiethyloxalate(DEO)withphenoloverheterogeneouscatalystsarestudied．Theactivityperformanceo

6、fsupportedTi02／S102，M003／Si02andM003／Si02mixedoxidescatalystsareinvestigatedindetail．BymeansofBET，XRD。Raman，ICP，m，XPS，NH3．TPDandFT-IRanalysisofadsorbedpyridine．itcanbeconcludedthatthecatalyticactivitiesofsupportedcatalystsaremainlyattributedtothehighdispersionofthecatalystson也esup

7、portandtheweakLewisacidsitesonthecatalystsurface．Theweak1ewisacidsitesofTi02／S102，M003／Si02andM003一Si02catalystsaretheactivecentersforthetmnsesterificationfromDEOandPhen01．ThemerelyexistedweakLewisacidsitesintheTi02／Si02，M003／Si02andM003-Si02catalystsresultinhi吐selectivitytotarget

8、products．Thecatalyticpropertiesof