tio,2负载sn及无机sn催化酯交换合成碳酸二苯酯

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1、太原理工大学硕士学位论文TiO<,2>负载Sn及无机Sn催化酯交换合成碳酸二苯酯姓名：颜蜀雋申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：李忠20080501太原理l‘人学硕士研究生学位论文Ti02负载Sn及无机Sn催化酯交换合成碳酸二苯酯摘要本文系统砑究和探讨了绿色合成工艺～苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应制备非光气法合成聚碳酸酯的重要中间体物质碳酸二苯酯的反应精馏工艺条件和洁净催化反应过程，开发出SnCl2／Ti02非均相催化剂和固体非质子酸SnO催化剂催化苯酚酯交换反应。1)以四氯化钛和钛酸四丁酯为钛源，分别采用水解法和溶胶凝胶法制备二氧化钛载

2、体负载氯化亚锡催化剂，考察了对酯交换反应的催化活性。用水解法制备的Ti02．AS载体负载SnCl2催化剂对反应有很好的活性和选择性，较适宜的反应精馏条件为：反应温度170～180℃，反应时间lOh，n(DMC)：n(PhOH)=1．5：1，SnCl2负载量25％，催化剂用量2．579，在此条件下，PhOH转化率为39。15％，DPC选择性为62。32％。2)BET测试结果和XRD表征表明，大比表面积和大孔容的催化剂有利于提高DPC的收率和选择性，而小比表面积、d,：IL容的催化剂则不利于催化苯酚酯交换反应。水解法制备的Ti02。AS为纳米级

3、介孔锐钛型载体，粉体晶粒较小，具有较大的孔容和较高的比表面积，晶化程度不高，有利于提高催化剂的催化活性，表现出比非介孔催化剂高的催化活性。XRD谱图未观测到锡类化合物衍射峰，说明催化剂中的锡化合物是以无定形或微晶形态负载于Ti02．AS载体上的。3)XPS表征表明，所制备Ti02．AS载体仅以Ti(IV)存在，而锡元素却有Sn(IV)幂11Sn(II)两种价态，通过Sn(IV)表现出来的结合能认为催化剂中还有Sn02的存在，并与Ti02一AS形成均一固溶体。反应后催化剂中Sn02的含量提高，认为Sn(II)转变为Sn(IV)成为Sn02是催

4、化剂失活的～个原因。4)FT-IR表征表明载体Ti02．AS的介孔结构为短程有序，SnCl2以无定l太原理：l‘：火学硕十研究生学何论文形化合物负载到载体上，反应前Sn02与Ti02．AS掺杂形成固溶体，反应后Sn02量增多并进一步团聚成为颗粒。5)固体路易斯酸SnO对酯交换反应有较好的催化活性，：在常压下，温度170—180。C，原料与催化剂配比为n(DMC)：n(PhOH)：n(SnO)-1．5：1：O．05，反应10h，苯酚总转化率为48．30％，甲基苯基碳酸酯(MPC)产率为15．27％，DPC产率为32．76％，只有O．09％的苯

5、甲醚生成，MPC的选择性为31．79％，DPC的选择性为68．21％。6)在所研究的无机锡化合物中，除了Sn2P207和SnS04外，其余的锡类化合物在反应后组成均发生了改变。通过XRD表征，认为反应中的水是导致SnO催化剂失活的原因，SnO先与水结合生成了Sn(OH)2中间体，进一步失水生成Sn604(0H)4。7’)产物的选择性和催化剂的路易斯酸性强弱有着直接的关系。弱酸促进苯酚和DMC进行酯交换生成DPC；而强酸促进苯酚和DMC甲基化生成苯甲醚。关键词：碳酸二苯酯，酯交换，Sn，Ti02，多相催化太原理

6、：入学硕十研究生学位论文CAT

7、ALYTICSYNTHESISOFDIPHENYLCARBONATEBYTRANSESTERjFICATl0N0VERSUPPORTEDSnONTi02ANDINORGANICSnABSTRACTInthispaper，thereactionforpreparingdiphenylcarbonate(DPC)，thekeyintermediateofthenon—phosgenepolycarbonatemanufacturingprocess，bytransesterificationofdimethylcarbonate(DMC)wit

8、hphenolinthepresenceofheterogeneouscatalystsincludingSnC1JTi02andSnOcatalystshasbeenstudied．1)Ti02supportwassynthesizedusingTiCl4andTi(OC4H9)4asthetitaniumsourcebymeansofhydrolysismethodandsol—gelmethod．ThesupportedSnCl2catalystsbyTi02一ASpreparedusingTiCl4asthetitaniumsour

9、ceshowedexcellentcatalyticactivi移andselectivitytothetransesterificationofDMCwithphenol：at