立体电子效应-异头效应和邻交叉效应.pdf

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1、StereoelectronicEffects–AnomericEffect＆GaucheEffect–2011/06/25M1RumikoShimabaraStereoelectroniceffects!(HOMO)n(HOMO)!*C–X(LUMO)!*C–X(LUMO)X反応の遷移状態において，特定の立体配座をとるものや立体配置をもつものが，反応に関与する軌道間の相互作用を起こしやすいために，特に速やかに反応しやすい現象生成または切断する結合に対して，孤立電子対，π電子，あるいは極性結合などがアンチペリプラナーにあるときに立体電子効果は最大となる立体電子効果の寄与の大きい反

2、応では，反応が立体選択的に進行する化学大辞典　p.2469SN2reactionR2R2R1R2R1R1Y–+XYXY+X–R3R3R3R2R1YCX求核試薬が攻撃を受ける炭素に適切な角度でR3180º付加しなければ求核反応が起こらないBaldwinʼsruleforringclosureYYYXXXXXXYYY5-exo-dig5-exo-tet5-exo-trig5-endo-dig5-endo-tet5-endo-trigtet型反応→切断される結合に対して180º反対側の方向から求核攻撃trig型反応→二重結合に対して109º程度の角度で求核付加dig型反応→三重結合に対

3、して60º程度の角度で求核付加GeneralizedanomericeffectYXAXAYRRYAARRYantiperiplanarsynclinal(gauche)n!*ARYR:HもしくはCX:孤立電子対を持つ原子A:中程度の電気陰性度の原子(C,P,Sなど)Y:Aより電気陰性度の大きい原子(O,N,ハロゲンなど)StereoelectronicEffectspp.21-38EusebioJuaristi*andGabrielCuevasTetrahedron1992,48,5019-5087ROROXOXOX=O,N,ハロゲンなどエキソアノマー効果OOアノマー効果はアセ

4、タールやOO環状化合物だけに限られたもRRのではないexoendoOROROOOROStereoelectronicEffectspp.21-38EusebioJuaristi*andGabrielCuevasTetrahedron1992,48,5019-5087YXYXアノマー効果が起こる要因環内C–X–C部分の双極子とC–Y部分の双極子の間の静電反発がequatorial配座より小さいn−σ*立体電子効果による安定化LUMOY–RYnX!*C-YRXXXYHOMO孤立電子対とσ結合の反結合性軌道がアンチペリプラナーな関係にあるとき，軌道の重なりは最大となる(HOMO-LUM

5、O相互作用が強い)n−σ*立体電子効果により，上の極限構造の寄与で示されるようにC–X結合は短くなり，C–Y結合は長くなるDavidO'HaganChem.Soc.Rev.2008,37,308-319RROAc1CO4のとき，４つの置換基がaxialOXAcOAcO→1C4は観測されないAcOOAcOAcX1C4C41X1C4conformer(%)aXOOBzH19BzOBzOXOOMe26BzOOBzOBzOAc474C1C14OBz50XOBzF90-100置換基の電子求引能が大きい!*OCl98→1C4の割合が多くなるnOBzOBzBr90-100ainacetoneE

6、usebioJuaristi*andGabrielCuevasTetrahedron1992,48,5019-5087QuantitationoftheanomericeffectXXOXOXaxial:equatorial比の平衡値を測定X!G0(oxane)–!G0(cyclohexane)AEaCl1.80.62.4Br1.80.52.3OMe0.90.81.7置換基の電子求引能がOEt0.80.81.6大きいとアノマー効果はSMe0.51.01.5大きくなるOH–0.10.90.8NHMe–0.91.30.4CO2Me–1.41.3–0.1akcal/molAE=ΔG0(

7、oxane)–ΔG0(cyclohexane)AE:anomericeffect(kcal/mol)EusebioJuaristi*andGabrielCuevasTetrahedron,1992,48,5019-5087HOMeHOMeOC–C(1.54Å)>C–O(1.43Å)立体反発がシクロヘキサン誘導体よりも補正する必要あり大きいため，AEが小さく見積もられるAE=ΔG0(heterocycle)–ΔG0stericΔG0steric=α•ΔG0(cyclohexane)