高等有机 化学 周环.ppt

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1、周环反应及其理论周环反应的定义：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应（Concertedreaction）环加成反应Diels-Alder反应：电环化反应：迁移反应共轭多烯π分子轨道的特点乙烯（4n+2)体系Ψ1Ψ21,3-丁二烯（4n体系）++++1,3,5-己三烯(4n+2)体系我们可以观察到，这些直链共轭多烯的π分子轨道是有规律的。共同特点：Ψ1都是Ψ2都是对于任一个轨道Ψi，当i为奇数时，轨道对于镜面是对称的(如A），当i为偶数时，轨道对于镜面是反对称的（如B）。1.2.对于（4n+2）体系，其最高占据轨道（HOMO）是A形式；最低空轨道（LUMO）是

2、B形式。ABΨ1Ψ2++++LUMOHOMO如乙烯对于（4n）体系，其最高占据轨道（HOMO）是B形式；最低空轨道（LUMO）是A形式。如丁二烯分子轨道的对称性对称因素：①镜面σ②二重对称轴C2σ对称（S）反对称（A）..C2对称（S）反对称（A）A型B型σC2ASAS其它链状多烯轨道的对称情况为：总结：一、电环合反应电环合反应的实质电环化反应是可逆反应。例如：结论：含4n个π电子体系的环化规律丁二烯分子轨道基态时，其HOMO为Ψ2.它对C2轴对称.激发态时,其HOMO为Ψ3它对σ面对称.关环方式光照电环合HOMO为Ψ3.它对σ面对称.加热电环合其HOMO为Ψ2.它对C2轴

3、对称.开环反应开环反应是关环反应的逆过程。对称守恒原理认为烯烃的开环反应所采取的方式（顺旋或对旋）是由开环产物开链多烯烃的HOMO所决定的。环丁烯开环时，由产物丁二烯的HOMO决定。热反应光照反应含4n+2个π电子体系的环化规律己三烯的分子轨道激发态时，其HOMO为Ψ4.它对C2轴对称.基态时,其HOMO为Ψ3它对σ面对称.对旋允许顺旋允许结论注意环加成反应在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合起来生成环状化合物的反应2+2环加成4+2环加成选择规律热反应允许光反应禁阻立体化学——专一性很强的顺式加成内向加成为主1-位取代的双烯体，与含有吸电子基的亲双烯体反应，主要产物

4、是邻位的。2-位取代的双烯体，与含有吸电子基的亲双烯体反应，主要产物是对位的。常见1,3-偶极体1，3-偶极加成与D-A反应类似，有高度立体选择性1,3-偶极环加成通常用来制备杂环化合物在共轭π体系中，处于烯丙位的一个σ键断裂，在π体系另一端生成一个新的σ键，同时伴随π键的转移，这类反应叫做σ迁移反应，也叫σ迁移重排。1.同面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）2.异面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）3.同面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）4.异面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）[1,j]迁移的两种立体选择对于4n-1系列，共轭链部分是同面禁阻，异面允许。（前述的第2、

5、第4种情况）对于4n+1系列，共轭链部分是同面允许，异面禁阻。（前述的第1、第3种情况）注意：迁移基团的异面就意味着构型翻转。因此，碳迁移的选择性规则为：同面-同面异面-异面同面-异面异面-同面（4n+1）+C=4n+2允许禁阻（4n-1）+C=4n禁阻允许例如：同面-异面（构型翻转）1,5-迁移同面-同面，构型保持1,3-迁移1,3-同面-异面（构型翻转）1,5-同面-同面（构型不变）Cope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上有重要价值Claisen重排在有机合成中有较大价值能级相关理论建立反应物与产物不同能级分子轨道间的相互关联首先，建立反应物与产物的分子轨

6、道。然后，选择一个适当的对称元素，使这个对称元素在整个反应过程中始终有效。在对旋时，只有对称面始终有效始终对称始终反对称在顺旋时，只有二重轴始终有效始终对称始终反对称所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对C2的对称性。在对旋时，考虑反应物及产物对σ的对称性。如丁二烯环合成环丁烷的反应。丁二烯分子轨道及对C2的对称性如下：产物环丁烯的分子轨道及对C2的对称性如下：在反应物与产物的分子轨道之间按对称性连线非键这些能级相关线，有两条原则：一、对称性守恒原则:反应物与产物的分子轨道的对称性要一致。即反应物的分子轨道以对称性不变的方式转变成产物的分子轨道。二、不相交原则：对称性相同的两条

7、直线不相交。丁二烯顺旋时的连线，没有从基态到激发态，因此容易完成。在加热条件下就可以反应。是对称性允许的。相应地，我们再来考察丁二烯对旋的情况。丁二烯分子轨道对于镜面σ的对称性为：环丁烯分子轨道对于镜面σ的对称性为：做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为对称性禁阻的。己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对称性分别如下：顺旋时，考虑C2.连线。有基态与激发态相连。禁阻。对旋时，考虑σ，连线。无基态与激发态相连。允许。芳香过渡态理论Huckel体系与Mobius体系19