笼型低聚苯基硅倍半氧烷衍生物的合成、表征及应用.pdf

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1、笼型低聚苯基硅倍半氧烷衍生物的合成、表征及应用李紫千2015年1月中图分类号：TQ028.1UDC分类号：540笼型低聚苯基硅倍半氧烷衍生物的合成、表征及应用作者姓名李紫千学院名称材料学院指导教师杨荣杰教授答辩委员会主席张胜教授申请学位工学博士学科专业材料科学与工程学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年1月Synthesis,CharacterizationandApplicationofPolyhedralOligomericPhenylsilsesquioxaneDerivativesCandidateName：LiZiqianSch

2、oolorDepartment:SchoolofMaterialsFacultyMentor:Prof.YangRongjieChair,ThesisCommittee：Prof.ZhangShengDegreeApplied:DoctorofEngineeringMajor：MaterialsScienceandEngineeringDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：January,2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作

3、获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要多面体低聚硅倍半氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxane,POSS）是一种分子水平上的有机-无机杂化材料，集有机相良好的韧性、加工性及无机相优良的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等诸多特性于一体。POSS不仅能

4、提高聚合物的热稳定性和机械强度，还能通过POSS的功能性基团赋予聚合物一些独特的性能。因此，开发新型的POSS和POSS基聚合物复合材料具有重要的学术意义和实用价值。本文首次将傅-克磺酰化法应用于苯基POSS衍生物的制备，合成了笼型低聚八（二苯砜基）硅倍半氧烷（ODPSS）和笼型低聚八（甲基二苯砜基）硅倍半氧烷（OMDPSS），采用磺化法合成了笼型低聚苯磺酸盐基硅倍半氧烷（S-POSS）。并用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）、元素分析和热失重分析（TGA）等方法对合成

5、的苯基POSS衍生物进行了结构和性能的表征。以这些POSS为基础，制备了POSS基聚合物复合材料。将ODPSS和OMDPSS引入环氧树脂（EP），制备了三种不同的EP/POSS复合材料；将S-POSS引入聚碳酸酯（PC）制备了PC/S-POSS复合材料。最后全面地研究了复合材料的外观、热性能、阻燃性能和力学性能，具体研究内容和成果如下：（1）以笼型八苯基硅倍半氧烷（OPS）与苯磺酰氯为原料，一步法合成了ODPSS，产率为89%。系统地表征了ODPSS的结构，结果表明磺酰化基团与OPS上的苯环发生了间位的亲电取代反应，取代程度为每个苯环上一个苯砜基

6、团。TGA的分析表明ODPSS是具有高热稳定性的POSS化合物，在氮气中失重5%时对应的温度为515°C，在空气中失重5%时对应的温度为491°C。通过改变溶剂、催化剂、反应时间和反应物的物质的量之比，优化了OPS磺酰化反应的条件，分析了反应机理，建立了反应机理模型。首次培养了ODPSS三斜晶系的单晶，分析了其晶体结构。ODPSS及其合成方法已申请国家专利，申请号为201310149158.0。（2）为了提高苯基POSS衍生物在有机溶剂中的溶解性，以OPS和对甲苯磺酰氯为原料，一步法合成了OMDPSS，产率为81%。系统地表征了OMDPSS的结构

7、，结果表明磺酰化基团体积的增大并没有改变OPS上苯环亲电取代反应发生的位置。TGA的分析表明OMDPSS在氮气中失重5%时对应的温度为428°C，在空气中失重I北京理工大学博士学位论文5%时对应的温度为401°C。OMDPSS在二氯甲烷、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的溶解性较OPS和ODPSS提高显著，为苯基POSS衍生物与聚合物的均匀共混提供了条件。首次培养了OMDPSS三斜晶系的单晶，分析了其晶体结构。（3）利用OPS与氯磺酸的磺化反应，成功制备了S-POSS，表征了S-POSS的结构，结果表明磺化反应同样发生在OPS上苯环的

8、间位，取代程度为8。TGA的分析表明S-POSS具有高的热稳定性，在氮气中失重5%时对应的温度为539°C，850°C时的残炭率为63%