半缩合低聚硅氧烷的合成及应用进展.pdf

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1、技术进展哺机·l材料，2014，28(5)：382～387SILICONEMATERIAL半缩合低聚硅氧烷的合成及应用进展术胡建坤，郁小芬，陆阿定，李娟，龚淑玲(1．浙江省海洋开发研究院，浙江舟山316021；2．武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072)摘要：介绍了半缩合低聚硅氧烷(简称半缩合POSS)的类别，阐述了半缩合POSS的制备方法与途径，分析了各自的优缺点，并对半缩合POSS改性材料(包括改性环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅、聚氨酯等)的最新研究进展进行了描述，指出了半缩合POSS的发展与

2、应用前景。关键词：半缩合，多面体，低聚倍半硅氧烷，硅烷，水解，剪角法中图分类号：0634．41文献标识码：A文章编号：1009—4369(2014)05—0382—06半缩合低聚硅氧烷具有不规整的笼型结构和有R4T4(OX)4、R6T6(OX)和R7T7(OX)3三种多个活性基团(si一0，X=H、Na等)，也(如图1所示)；真正能大规模制备且被应用的称为不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷(简只有RT(OX)，，文中涉及的半缩合POSS若无称POSS)、不完全反应的POSS等。半缩合特别说明一般默认为R

3、，T(OX)，。POSS的种类、数目繁多，已知结构类型的主要R菠教蓐≮半缩合POSS规整的结构、纳米尺寸、优良物反应可制备具有自清洁能力的梳妆聚合物。的相容性和可修饰性使其成为分子结构设计和材目前，许多大学及研究机构在POSS的合成料改性最具潜力的选择，是当前材料科学领域研及应用研究方面开展了积极的工作，相关综述较究的热点之一。半缩合POSS具有较高的反应多’；然而，这些综述几乎没有涉及半缩合性，可作为前驱体(如缺角闭环法的前驱体)POSS的合成及应用，其它相关报道更少。本文与诸多具有活性官能团的化合

4、物(如多氯金属阐述了半缩合POSS的合成方法及途径，综述了化合物、氯硅烷和烷氧基硅烷等)反应，形成半缩合POSS的应用研究进展。POSS衍生物J，而POSS衍生物往往具有更独收稿日期：2014—02—27。特的作用及特殊的应用；半缩合POSS还可作作者简介：胡建坤(1985一)，男，博士，主要从事有机为配体与金属离子配合，形成过渡态化合物而被硅、聚氨酯和丙烯酸树脂等高分子材料的合成及改性研究。E—mail：hjk@whu．edu．cn。成功用作许多化学反应的催化剂；半缩合基金项目：国家自然科学基金(2

5、0772092)、国际科技合作POSS独特的结构单元使其可直接应用于材料的专项基金(2011DFA41900)、湖北省杰出青年基金(2007ABB021)、舟山科技计划项目基金(2011C21058)。改性；此外，半缩合POSS与特殊的长链化合第5期胡建坤等．半缩合低聚硅氧烷的合成及应用进展·383·烷氧基硅烷为原料，在质子酸(如HC1、HSO1半缩合POSS的合成方法等)催化下进行水解反应，得到目标产品。J．半缩合POSS具有较强的反应性和优秀的修F．Brown以环己基三氯硅烷为原料，在丙酮中饰性，

6、是POSS领域极其重要的一种反应中间进行水解反应，制得半缩合POSS_8J。F．J．Fe．体，其制备方法主要有直接水解法和剪角法。her等人以硼酸为催化剂，通过催化裂解和重排1．1直接水解法反应，制备了一系列半缩合POSS，并系统研究直接水解法又分为酸催化水解法和碱催化水了反应条件对产率的影响。酸催化水解法解法(如图2所示)。具有简便、易行的优点，许多类型的半缩合POSS都能通过此法制取。然而，此法存在一定R、的局限性：高效制备的POSS数目有限；以烷基0jSi～0】，RI＼／、三氯硅烷为起始原料时副

7、产物HC1污染环境；iIi／＼占,．911。yU⋯I反应周期长，溶剂消耗量大；产品为多种半缩合RSi(OX)，H：0￡POSS的混合物，目标产物产率偏低且难以分离。／碱催化水解法一般以烷基三烷氧基硅烷为原R料，在碱催化下进行水解反应制得硅醇盐，也可R进一步通过中和反应制备半缩合硅醇(见表1)。酸催化：碱催化：K．Koh等人将三氟丙基三甲氧基硅烷在氢氧化X=C1，Me，Et等X=Me，Et等钠的催化下进行水解缩合反应，生成七聚三硅醇y=HY=Li，Na等钠盐¨引。笔者所在的课题组分别以异丁基、苯图2水解

8、法合成半缩合POSS基三烷氧基硅烷为原料，在氢氧化锂等碱的催化酸催化水解法一般以烷基三氯硅烷为原料，下进行水解缩合反应，合成三硅醇盐，随后加酸直接进行水解反应，得到目标产品；或以烷基三中和制备三硅醇¨“。表1碱催化水解法制备的半缩合POSS与酸催化相比，碱催化提高了反应速率及目1．2剪角法标化合物的产率。然而，在制备过程中，仍存在剪角法是以酸或碱为催化剂，在一定条件3大问题：一是反应条件不易控制，反应通常在下，通过裂解POSS顶角(犹如剪去POSS一个回