基于环状偶氮苯的新型功能性材料的高效合成及其性能研究.pdf

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1、：学校代码１０２８５４００９０学号：２０１３１５裹作Ｕ、考ＳＯＯＣＨＯＷＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＨ；基巧状偶氮苯釀型功能性欄的．ＪＨ高效合成及其性能研究ｏｖｅ－Ｎｌｃｙｃｌｉｃａｚｏｂｅ打ｚ州ｅｃｏｎｔａｉｎｉｎ呂ｆｔｉｎｃｔｉｃｍａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｖｅｓｔｉａｔｉｏｎｐｐｇ研究生姓名陆金杰指导测巾脱朱秀林教授帛年琢教授专业名称高分子化学与物理Ｉ＇研究方向功能高分子：所在院部材糾与化学化工学部＾

2、１＇ｉ化提交日期２０Ｋ）年５月Ｈ；．；如品挪側嘯ｓｓ放ｉ－｜Ｈ．转基于环状偶氮苯的新型功能性材料的高效合成及其性能研究中文摘要基于环状偶氮苯的新型功能性材料的高效合成及其性能研究中文摘要制备新型的光功能高分子材料以满足科学技术（尤其在生物医学领域）不断发展的需求一直是科学家们倍受关注的课题。偶氮苯因其独特的可逆光致异构化性能以及优越的光诱导取向能力，使得含有偶氮苯的高分子材料得到广泛地应用。例如偶氮苯材料可应用于光刻技术、非线性光学器件、数据储存等领域。21世纪随着生命科学的迅速发展，偶氮苯又成为生物医学领域广泛关注的具有多重响应

3、性基团，偶氮苯除了具了光响应外，其偶氮键在还原剂或生物酶的作用下会断开。近年来，科学家研究发现将偶氮苯基团引入环状分子骨架中，由于小环具有较强的刚性，在环的约束下，偶氮苯基团的构象异构化受到极大的限制，因而环状分子表现出与普通的线状分子不同的光致异构化性能，与线型前体相比，环状偶氮苯具有更高的热稳定性、更好的光响应性能等。因此，基于功能性环状偶氮苯材料的研究已成为当前的一个研究热点。本论文主要从环状偶氮苯化合物的合成和性能研究出发，研究了高效制备具有平面手性的功能环状偶氮苯类化合物的方法及其性能，进一步通过实验和理论计算探明结构和性能之间的关系，揭示了环状拓扑对性能

4、的影响；另外，我们还将环状偶氮苯引入到聚合物的主链或侧链上制备了一系列环状偶氮苯聚合物，考察了相应聚合物对光及还原剂的双重响应性以及在药物缓释领域的应用。研究内容具体包括：（1）通过Glaser偶合点击反应高效制备了两种新型的两端具有“功能把手”的2,2’-取代的联萘-偶氮苯环状手性分子。进一步，通过其与端基为苯硼酸酯的“桥链”分子之间的Suzuki偶合缩聚反应，分别制备了含有刚性共轭链和柔性非共轭链的两种串珠状偶氮苯聚合物。通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis），圆二色谱（CD），比旋光度以及含时密度泛函（TD-DFT）计算方法对环/线状联萘-偶氮苯分子及相应的串

5、珠状偶氮苯聚合物的手性光学性质进行了详细研究。实验和计算结果表明，环状构型显示出比线性构型更加优异的光学性质，分子中偶氮苯的平面手性及光致手性变化更加明显。首次发现环状结构与线型结构中的偶氮苯基团具有相反的比旋光度值，这为开发可逆的dextro-/levo-型手性光学开关奠定了基础。同时，比较两种聚合物的性能I中文摘要基于环状偶氮苯的新型功能性材料的高效合成及其性能研究发现，桥链分子对所制备的串珠状聚合物的手性有较大影响。当桥链结构为刚性的共轭型结构时，聚合物的溶解性差，而且主链上小环中的偶氮苯基团的光致异构化行为被抑制，从而使聚合物失去“开关”特性。（2）设计并合

6、成了三种新型的含有不对称环状联萘-偶氮苯结构的光响应聚合物。首先通过点击反应-CuAAC（铜催化的叠氮和炔基环加成）得到了分子内具有不同亚甲基重复单元链（n=2，4，6）的非对称平面手性环状偶氮苯，UV-Vis与CD测试结果显示，含有六个亚甲基链（n=6）的环状分子在初始状态下偶氮苯几乎无平面手性，而当使用365nm的紫外光和435nm的可见光交替照射后，分子显示出有趣的“Zero-Negative-Zero”型手性变化，该结果也已由理论计算结果得到验证。进一步利用环状结构上的功能基团将其制备成单体而将其引入到聚合物的侧链中，发现所获得的聚合物氯仿溶液在UV/Vis

7、交替光照射后，聚合物与环状小分子一样也体现出手性“从无到有”的变化趋势，并且照射多次后无疲劳特征。这意味着该聚合物是一类潜在的大分子手性光开关材料。（3）设计并合成了三种具有光响应性的平面手性分子，这些开关分子主要由2,2-取代的联萘结构和光响应基团偶氮苯组成，两者之间通过不同长度的柔性链连接构成环状联萘-偶氮苯分子，考察了它们作为光调制开关用于控制手性向列相液晶的超分子结构性能。液晶掺杂实验结果证明，这三种手性分子均具有很高的HTP值（>80-1μm）。研究发现即使它们在液晶主体中的掺杂量很低，都可以有效地将手性转移到液晶超分子结构中，使其转变为螺旋结构。除此